石墨烯及其衍生物在防腐蝕領域中的研究進展

高正源，孫程錦，楊棟，盧再亮，孫鵬飛

（1.重慶交通大學 機電與車輛工程學院，重慶 400074；2.重慶市固體廢物管理服務中心有限公司，重慶 401121）

金屬腐蝕每年會造成數(shù)億美元的經(jīng)濟損失、安全隱患和環(huán)境污染[1-2]。因此，開發(fā)性能優(yōu)異的金屬防腐蝕技術一直以來是全世界范圍內(nèi)的研究熱門。其中，金屬表面防腐蝕涂層技術是應用較廣泛的技術之一，良好的防腐蝕涂層除了要具備對腐蝕介質(zhì)優(yōu)異的屏蔽性能外，還要擁有出色的耐久性、耐磨性、化學惰性和良好的附著性能[3-4]。

石墨烯作為二維碳納米材料，具有物理性質(zhì)出色、化學性質(zhì)穩(wěn)定、完整結構對氧氣和水的不滲透性以及長縱比高的特點，這些優(yōu)點使其成為了防腐蝕涂層的熱門薄膜材料[5-7]。同時，石墨烯的衍生物，如氧化石墨烯（GO）[8-10]、還原氧化石墨烯（rGO）[11-13]、石墨烯量子點（GQDs）和氧化石墨烯量子點（GOQDs）[14-17]，也是被眾多研究學者作為第二相納米填料摻入防腐蝕涂層中，用來進一步提高涂層的耐蝕性能和機械性能。

石墨烯及其衍生物自發(fā)現(xiàn)以來其制備方法一直是熱門研究課題，主要可概括為“自下而上”和“自上而下”兩種方法[18]?！白陨隙隆笔且远鄬咏Y構的石墨為原料，通過機械剝離和化學剝離等方法來制備單層或數(shù)層石墨烯或其衍生物[19-21]。機械剝離制備出的石墨烯尺寸不穩(wěn)定，制備效率低，成本高不適合應用于工業(yè)生產(chǎn)。而化學剝離法很難完全還原含氧官能團，造成石墨烯結構缺陷，難以制備嚴格意義上的石墨烯，以及在制備過程中石墨烯容易發(fā)生團聚而降低使用性能，并且“自上而下”方法難以大面積成膜，因此多用來制備石墨烯衍生物納米材料?！白韵露稀笔峭ㄟ^碳原子的重新排列來生成石墨烯的方法，主要包括外延生長法和化學氣相沉積法（CVD）[22-25]，其中CVD 法的應用最廣泛，在此種方法下制備石墨烯薄膜的主要過程為：首先，高溫下碳源前體在基底表面的催化裂解形成碳原子；隨后，碳原子在高溫下隨著基體對碳溶解度的變化而擴散到基體內(nèi)部或者在表面遷移；最后，隨著溫度的降低，碳溶解度隨之減小并且含碳量發(fā)生飽和，從而在基體表面偏析和成核形成石墨烯薄膜。由于CVD 法可以直接生成大面積的石墨烯，因此是石墨烯防腐蝕薄膜首要的制備方法。

本文將主要對近幾年來石墨烯和石墨烯衍生物在防腐蝕領域中的主要應用形式、性能和防腐蝕機理進行綜合評述和展望。

1 石墨烯防腐蝕薄膜

自從Chen 等人[26]在2011 年首次研究了石墨烯作為防護薄膜可以很好地阻止空氣滲入，具有良好的抗氧化能力后，已經(jīng)有眾多學者對石墨烯薄膜及其防腐蝕性能進行研究，并且對薄膜發(fā)展歷程、制備方法、防護性能和防護機理也做了全面的綜述[27-29]，此文不再贅述。雖然石墨烯二維片狀結構交織而成的薄膜可以很好低對水、空氣等腐蝕介質(zhì)產(chǎn)生優(yōu)異的阻隔作用，降低了金屬的腐蝕速率（圖1），使石墨烯薄膜在防腐蝕領域取得了一定成果，但是在發(fā)展過程中仍然存在以下幾個問題：（1）由于基體材料的碳溶解度、熔點和催化性能對石墨烯的結構和性能有著重要影響，因此導致部分金屬表面無法直接制備石墨烯薄膜；（2）通過機械轉(zhuǎn)移法將石墨烯薄膜應用到無法直接生成石墨烯的金屬表面時，轉(zhuǎn)移過程中會造成薄膜結構上的缺陷，并且從制備基底上剝離石墨烯薄膜的過程中會造成金屬浪費和環(huán)境污染；（3）石墨烯在制備過程中本身就難免出現(xiàn)褶皺和缺陷，并且是由多個晶疇相互連接而成，很難制備出結構完整、連續(xù)的薄膜，短時間內(nèi)可以借助石墨烯的屏蔽性能提供防腐蝕保護，但是基于石墨烯的良好導電性，當腐蝕離子通過缺陷與表面接觸時，會在局部組成導電回路發(fā)生電化學腐蝕，加速點蝕的擴散，使薄膜發(fā)生剝落，因此石墨烯很難長期對基體進行保護，如圖2 所示。所以，近幾年相關人員針對石墨烯薄膜制備參數(shù)、新型薄膜制備方法以及薄膜結構設計等方面進行研究優(yōu)化，以解決上述問題，相關研究文章如表1 所示。從表1 中還可以看出，石墨烯薄膜可以為基體材料提供良好的防腐性能。

圖1 石墨烯薄膜的耐蝕機理[28]Fig.1 Corrosion resistance of graphene films[28]

圖2 石墨烯薄膜電化學腐蝕原理[31]Fig.2 Electrochemical corrosion principle of graphene film[31]

表1 石墨烯防腐蝕薄膜實例Tab.1 Examples of graphene anticorrosive film

1.1 新型薄膜制備方法

除了傳統(tǒng)的CVD 法外，Mogera 等[33]利用焦耳加熱法經(jīng)過20 min，在770～850 ℃下成功地在涂有萘的鎳箔上制備出石墨烯薄膜，并且制備過程中無需加入任何氣體源，具有制備周期短、價格低廉等優(yōu)點，還可以在金屬絲以及金屬網(wǎng)等特殊結構上進行制備。相比于CVD 法，雖然該法制備溫度有所降低，但是仍然無法達到部分合金的要求。

在基體表面預先摻入石墨烯生長介質(zhì)，可以解決部分金屬表面無法直接制備石墨烯這一問題，為擴大石墨烯耐蝕薄膜在眾多合金表面的應用提供了新思路。受這一思路啟發(fā)，Xu 等[36]首先通過真空沉積在合金鋼表面引入一層更容易與碳（C）反應的鉻（Cr）層，利用球磨機使石墨烯以Cr—C 共價結合的方式在樣品表面形成薄膜，解決了由于晶格失配無法在鐵上制備石墨烯薄膜的問題。石墨烯耐蝕薄膜極好地提高了金屬基體的阻抗模量，并且在腐蝕溶液長期浸泡情況下依然保持較好的防腐性能（圖3），同時硬質(zhì)碳化物Cr23C6還能有效地阻止位錯運動，改善耐磨性能。Ye 等[32]通過光纖激光器在45#鋼表面預先引入介質(zhì)鎳（Ni），利用Ni 適宜的碳溶解度，也成功地在45#鋼表面制備出石墨烯薄膜，提高了基體的耐蝕性能。

圖3 腐蝕溶液中不同浸泡時間下Cr-Fe 基體表面覆膜前后EIS 計算電阻值變化[36]Fig.3 Change in EIS calculated resistance value before and after coating on the surface of Cr-Fe substrate in different immersion time in corrosion solution[36]

1.2 薄膜結構設計

為解決石墨烯薄膜無法長期提供耐蝕保護這一缺點，Ren 等[34]利用氮原子與碳原子具有相似原子半徑的特點，設計了一種氮原子摻雜的石墨烯薄膜結構，氮原子的加入可以達到調(diào)節(jié)石墨烯局部電子結構和化學反應性的作用，降低石墨烯電導率，阻礙電化學腐蝕，從而提高石墨烯防腐薄膜的長期耐蝕性能。另外，Yu 等[35]通過機械轉(zhuǎn)移法設計了一種CVD 單層石墨烯與聚乙烯醇縮丁醛（PVB）聚合物層交替組裝的多層復合薄膜，金屬基體與石墨烯之間的聚合物薄膜可以很好地避免兩者直接接觸發(fā)生電化學腐蝕，達到長期提供耐蝕保護的作用，并且多層結構設計進一步增加了腐蝕介質(zhì)向基體的擴散勢壘。因此，此方法制備的復合薄膜獲得了優(yōu)異的耐蝕性能，阻抗模量比金屬基體提升了近50 000 倍。

1.3 薄膜參數(shù)優(yōu)化

為了獲得高質(zhì)量的石墨烯薄膜，Anisur 等[37]使用CVD 法在鎳箔（Ni）上制備石墨烯薄膜，并且對薄膜制備過程中的相關參數(shù)進行了優(yōu)化研究，實驗發(fā)現(xiàn)，氫氣流動和冷卻速率對CVD 法制備的石墨烯薄膜的結構和性能有顯著影響。當冷卻速度過低時，無論是否有氫氣流動，都會為Ni-C 化合物的形成提供良好的環(huán)境，限制石墨烯生長（圖4a）。在快速冷卻的條件下，氫氣的加入會增加薄膜褶皺（圖4b 和4c），從而降低薄膜的耐蝕性能。

圖4 不同參數(shù)對CVD 法制備石墨烯薄膜的結構的影響[37]Fig.4 Effect of different parameters on the structure of graphene films prepared by CVD[37]: a) slow cooling without hydrogen flow, b) frapid cooling without hydrogen flow, c) rapid cooling with hydrogen flow

雖然相關問題優(yōu)化已經(jīng)取得了初步進展，但是石墨烯薄膜的制備依然對基底有著嚴格的要求，薄膜仍然不能在具有結構復雜、尺寸較大以及熔點較低等特點的樣品上直接制備；而且薄膜的結構缺陷依然存在，不能制備出嚴格意義上的結構連續(xù)、完整的單晶石墨烯薄膜。利用多層交替結構設計獲得的長期防腐保護性能與實際需求仍然相差較大，并且多層石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移會使制備效率降低。因此，在防腐蝕領域研究中石墨烯薄膜占比較小，現(xiàn)階段大規(guī)模應用比較困難。

2 石墨烯衍生物納米填料

石墨烯在防腐蝕領域的主要應用是作為納米填料加入防腐涂層中，因為其不僅可以使石墨烯的耐蝕優(yōu)點在眾多金屬表面直接應用，擴大使用范圍，還可以利用自身納米級尺寸的特點填補涂層在制備過程中產(chǎn)生的孔洞及缺陷。石墨烯作為納米填料會以板狀結構分散在涂層中，增加腐蝕介質(zhì)向基體擴散過程中的路徑長度，從而進一步提高防腐涂層的整體耐蝕性能，如圖5 所示。但是石墨烯的疏水性、層層之間產(chǎn)生的范德華力和π-π 鍵的相互作用，會導致石墨烯在涂層內(nèi)部的分散性變差而發(fā)生團聚，使其對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用大大降低[38-39]。所以，當使用GO、rGO、GQDs 和GOQDs 等表面具有可修飾官能團和親水性能的石墨烯衍生物作為填料時，既可以顯著提高石墨烯的分散性，又可以被其余納米粒子和聚合物修飾，增強納米填料在涂層內(nèi)部的相容性，因此防腐蝕納米填料多使用石墨烯衍生物[8,14]。圖6 總結了部分研究中石墨烯衍生物納米填料含量的變化對腐蝕電流的影響，可以看出，納米填料的加入顯著降低了涂層的腐蝕電流，說明耐蝕性能得到相應改善，但是隨著納米填料含量的增加，腐蝕電流的降低速率趨于平緩，甚至出現(xiàn)增高的現(xiàn)象，這是因為隨著石墨烯納米填料含量的提高，石墨烯衍生物之間的團聚力增強，改性試劑難以滿足分散性要求，因此如何穩(wěn)定地提高石墨烯衍生物的分散性，依然是其在防腐蝕領域中的關鍵技術問題。

圖5 石墨烯納米填料耐蝕機理[28]Fig.5 Corrosion resistance mechanism of graphene nano-fillers[28]

圖6 不同石墨烯衍生物納米填料含量對復合涂層腐蝕電流的影響[8,16,40-41]Fig.6 Effect of different contents of graphene derivative nanofillers on corrosion current of composite coatings[8,16,40-41]

2.1 氧化石墨烯納米填料

氧化石墨烯（GO）是防腐蝕領域中應用最廣泛的衍生物，因為其繼承了石墨烯的片狀結構，對腐蝕介質(zhì)有優(yōu)異的阻隔性能，自身表面還擁有眾多可修飾官能團，可以達到涂層的功能多樣性[42]。表2 為近幾年GO 納米填料在防腐蝕領域的一些應用實例。從表2 中可以看出，電沉積和防腐涂料是GO 納米填料在防腐蝕領域中的主要應用方式，GO 的加入可以大幅提高涂層的耐蝕性能。由圖7 可知，隨著浸泡時間的增加，加入了GO 納米填料的復合涂層比空白涂層具有更好的耐蝕性能，但是在浸泡初期，EIS 計算電阻值都有急劇下降的趨勢，說明GO 納米填料在長期防腐性能上欠佳。

為了提高GO 在涂層內(nèi)的分散性，改善其長期防腐性能，研究學者往往會利用GO 表面的含氧官能團對其進行改性，其中硅烷偶聯(lián)劑是最常見的一種改性試劑。Xue 等[8]將γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）改性的氧化石墨烯（SGO）進行沉積觀察，發(fā)現(xiàn)SGO 和溶膠凝膠前體發(fā)生共價反應，不需要任何特殊的工藝就能保證SGO 良好的分散性和相容性。Parhizkar 等[9]用兩種硅烷偶聯(lián)劑（異氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯（TEPI）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES））對GO 進行改性，并通過溶膠凝膠法制備到鋼板表面后繼續(xù)在其頂部涂敷環(huán)氧/聚酰胺有機涂料。結果表明，功能化GO 通過化學鍵的相互交聯(lián)大大提高了其與頂部環(huán)氧涂料和底部金屬基體之間的相互附著性能，并且APTES 由于具有更多的修飾位點，可以為GO 提供更好的分散性能。

表2 氧化石墨烯（GO）防腐填料實例Tab.2 Example of graphene oxide anticorrosive filler

圖7 腐蝕溶液中不同浸泡時間下空白涂層和GO 復合涂層EIS 計算電阻值的變化[8,10]Fig.7 Change of EIS calculated resistance value of neat coating and GO composite coating with different immersion time in corrosive solution[8,10]

隨著研究的深入，許多學者認為除了分散性問題外，GO 復合涂層長期防腐性能較弱還因為氧化石墨烯表面的含氧官能團不但會破壞石墨烯的高度共軛結構，而且還會增加涂層親水性，無法穩(wěn)定地阻擋氧氣、水和氯離子等腐蝕介質(zhì)的滲透，同時GO 與石墨烯薄膜相似，也會在一定條件下與金屬表面發(fā)生電化學腐蝕，從而惡化涂層的耐蝕性能[43-44]。因此，Wu等[10]利用π-π 鍵的相互作用使六方氮化硼（h-BN）均勻地堆疊在GO 表面。由于h-BN 納米片具有出色的電絕緣性和阻隔性能，既能優(yōu)化GO 的結構缺陷，又能降低電導率阻礙電化學腐蝕的發(fā)生，并且h-BN 的天然疏水性和納米填料對涂層的固化影響還會提高涂層表面的疏水性能，可以綜合改善涂層的長期耐蝕性能。

除此之外，Taheri[45]、Mohammadkhani[46]等通過在GO 表面修飾導電聚合物和鋅離子，利用電化學保護作用及時修復涂層受腐蝕影響的缺陷部位，可以提高涂層的長期防腐性能。研究還發(fā)現(xiàn)，不同的修飾方法對涂層的耐蝕性能有一定影響，由于靜電吸附比化學鍵合具有更小的結合力，容易釋放鋅離子讓其能更好地在缺陷部位產(chǎn)生電化學保護作用，隨著浸泡時間的增加，EIS 計算電阻值的提升效果極其顯著，因此進一步提高了涂層的耐蝕性能（圖8）。圖9a 還展示了電化學保護作用機理，當腐蝕發(fā)生時，導電聚合物和鋅離子會產(chǎn)生較強的氧化還原作用而生成Zn(OH)2鈍化層，及時修補涂層缺陷，阻礙腐蝕介質(zhì)的進一步滲入和GO 產(chǎn)生的電化學腐蝕。圖9b 為用導電聚合物聚吡咯（PPy）與鋅離子（Zn2+）對GO 改性后，在3.5%NaCl 溶液浸泡4、8、24 h 涂層總電阻（Rp）的變化規(guī)律?？梢钥吹剑啾扔诳瞻淄繉?，加入了改性GO 后的復合涂層隨著浸泡時間的增長，涂層總電阻也呈增長趨勢，說明導電聚合物和鋅離子的電化學保護產(chǎn)生作用，提升了涂層的長期防腐蝕能力。

圖8 不同鋅離子結合方式對復合涂層電阻值的影響[45]Fig.8 Effect of different zinc ion bonding methods on the resistance value of composite coatings[45]

圖9 電化學保護耐蝕機理以及腐蝕溶液中不同浸泡時間涂層總電阻的變化[46]Fig.9 Mechanism of electrochemical protection and corrosion resistance and changes of total resistance of coatings in different immersion times in corrosive solution[46]

由于自身所帶負電荷，GO 還可以在電解液中通過靜電吸附發(fā)揮作用，不但可以通過正負電荷的相互作用提高其在電解液內(nèi)的分散性，還可以通過自身納米級尺寸很好地解決涂層在電沉積過程中產(chǎn)生的孔洞問題，擴大了石墨烯衍生物納米填料的應用范圍。Jyotheender 等[41]在低碳鋼板上通過電沉積法制備Ni-GO 復合鍍層，并且對不同含量下的GO 沉積行為進行了研究。如圖10 所示，可以看出，自身帶負電荷的GO 會在較低濃度下優(yōu)先吸附到帶有正電荷的Ni2+上，然后跟隨Ni2+沉積到基體表面，這種沉積行為有助于GO 在鍍層中的分散性。然而當含量逐漸升高時，GO 會先在電鍍液中發(fā)生團聚行為，并且產(chǎn)生較強的靜電吸引力，導致Ni2+被吸附到GO 表面，從而使鍍層內(nèi)的GO 分散不均勻，降低涂層的耐蝕性能（圖6d）。

圖10 不同濃度下GO 的沉積行為[41]Fig.10 Deposition behavior of GO at different concentrations[41]

2.2 還原氧化石墨烯納米填料

還原氧化石墨烯（rGO）表面上雖然保留了較少的含氧官能團，但是仍具有一定的分散性能，并且官能團的減少會降低結構缺陷，使其具有更好的屏蔽性能。采用rGO 作為防腐填料的一些實例如表3 所示，可以看到rGO 的加入使涂層的耐蝕性能得到了相應提升。從圖11 還可以看到，在長期耐蝕性能上，rGO納米填料表現(xiàn)良好，在腐蝕液浸泡過程中，EIS 計算電阻值的下降較為緩慢。利用GO 作為原料，通過水熱法工藝過程中的還原反應可以實現(xiàn)一步生成rGO復合涂層，由于具有制備效率高、環(huán)境污染少的特點，因此水熱法是rGO 防腐填料主要應用方法之一。Wu等[11]將氧化石墨烯（GO）和磷灰石在高壓釜中混合，通過水熱法在AZ31 鎂合金表面制備rGO/磷灰石復合涂層。研究發(fā)現(xiàn)，由于反應初期GO 本身自帶負電荷可以吸引鈣離子（Ca2+）在其表面成核與生長，因此涂層具有致密結構，從而提高了涂層整體的耐蝕性能。

表3 還原氧化石墨烯（rGO）防腐填料實例Tab.3 Example of reduced graphene oxide (rGO) anticorrosive filler

圖11 腐蝕溶液中不同浸泡時間對空白涂層和rGO 復合涂層EIS 計算電阻值的影響[2,13]Fig.11 Effect of different immersion time in corrosion solution on EIS calculated resistance value of neat coating and rGO composite coating[2,13]

Chu 等[12]利用一種綠色的化學預還原工藝和簡單的層層自組裝技術，在鎂合金表面分別制備了氧化石墨烯（GO）/聚乙烯醇（PVA）涂層和還原氧化石墨烯（rGO）/PVA 涂層。如圖12 所示，研究發(fā)現(xiàn)rGO由于具有較少的含氧官能團可以使涂層成形過程中的結構更加緊湊，增加了腐蝕介質(zhì)向基體的擴散勢壘，大幅提高了涂層對基體的防腐蝕保護能力。

雖然部分研究表明，rGO 納米填料在防腐蝕性能上具有很好的提升效果，但是也有相關學者發(fā)現(xiàn)rGO表面上含氧官能團的減少使其在結構上接近石墨烯結構，因此具有較高的導電性，會在腐蝕介質(zhì)滲透過程中促進電化學腐蝕的發(fā)生，從而降低復合涂層的耐蝕性能[49-50]，含氧官能團的減少可能還會減弱化學鍵交聯(lián)作用，降低涂層內(nèi)部強度和漆膜結合力。所以，選擇合適的還原劑和還原工藝對rGO 復合涂層的耐蝕性能有重要影響[12]。圖13 為使用還原劑肼在不同還原時間下制備的rGO 納米填料對復合涂層EIS 計算電阻值的影響，可以看到，隨著還原時間的增長，電阻值先增大后減小，這是因為還原時間會影響含氧官能團的含量，這對rGO 的結構缺陷、導電性能和親水性能有綜合影響，所以選擇合適的還原工藝對rGO 納米填料的性能有重要影響[13]。

圖12 GO/rGO-PVA 涂層電化學腐蝕行為示意圖[12]Fig.12 Schematic diagram for the electrochemical corrosion behaviors of GO/rGO-PVA coating[12]

圖13 不同還原時間對rGO 納米復合涂層EIS 計算電阻值的影響[13]Fig.13 Effect of different reduction time on EIS calculated resistance value of rGO nanocomposite coatings[13]

雖然rGO 納米填料的導電性能會降低涂層的耐蝕性能，但是通過相應的涂層設計可以很好地進行利用。Ge 等[51]通過rGO 的出色導電能力，使其與涂層內(nèi)部的鋅粒組成更多的高導電回路，增強了涂層內(nèi)部的電化學保護性能，顯著提高了復合涂層的長期防腐蝕保護性能，為解決rGO 納米填料電化學腐蝕問題提供了新思路。

2.3 石墨烯量子點/氧化石墨烯量子點納米填料

作為零維納米材料的石墨烯量子點（GQDs）和氧化石墨烯量子點（GOQDs）也具有一些獨特的優(yōu)點。兩種量子點材料大多通過從多層石墨上進行化學剝離來制備，因此在表面都含有一定的官能團，加之自身特殊的零維結構，使其在水中的分散性非常穩(wěn)定[55-56]，而且較小的尺寸可以填充更加細小的孔隙缺陷，阻礙微小的電解質(zhì)滲透，可以提高涂層在腐蝕環(huán)境中的長期耐蝕性能（圖14）。

圖14 腐蝕溶液中不同浸泡時間對GOQDs 復合涂層EIS計算電阻值的影響[15]Fig.14 Effect of different immersion time in corrosion solution on EIS calculated resistance value of GOQDs composite coating[15]

表4 為近幾年GQDs 填料在防腐蝕領域應用的一些實例，可以看出其與GO 相似，都是利用表面官能團和自身所帶負電荷，通過防腐涂料以及電沉積進行防腐蝕應用。Pourhashem 等[16]利用硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）對石墨烯量子點進行了簡單改性后添加到環(huán)氧樹脂中，獲得了復合涂層。結果表明，改性GQDs 的加入降低了涂層內(nèi)部細小孔隙，增強了涂層的耐蝕性能。Jiang 等[17]首先在鎂合金表面電沉積了氮摻雜的石墨烯量子點（N-GQDs），然后通過硅烷水解在N-GQD 涂層表面制備了N-GQDs/聚甲基三甲氧基硅烷（PMTMS）復合涂層，截面形貌顯示N-GQD 涂層與鎂合金基體結合緊密，沒有明顯裂紋。隨后的元素檢測和能譜分析發(fā)現(xiàn)，復合涂層內(nèi)部產(chǎn)生化學鍵合并且N-GQDs 在涂層內(nèi)部自行交聯(lián)，提升了涂層的致密性，使涂層獲得良好的耐蝕性能。

GQDs 和GOQDs 在防腐蝕領域還沒有得到深入地研究，初步研究發(fā)現(xiàn)量子點納米填料在涂層中的分散性和相容性在石墨烯衍生物中較為優(yōu)異，并且還能使涂層更加致密，但是沒有系統(tǒng)地將其在相同條件下與其他石墨烯衍生物進行耐蝕性能對比，探尋GQDs在該領域的獨特發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表4 石墨烯量子點（GQDs）防腐填料實例Tab.4 Example of graphene quantum dot (GQDs) anticorrosive filler

3 總結與展望

石墨烯及其衍生物已經(jīng)在防腐蝕領域中顯現(xiàn)出重要作用，依靠自身結構特點可以作為物理屏障，阻礙腐蝕介質(zhì)向基體表面擴散，降低腐蝕速率，并且物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的不同使其在防腐蝕領域中分別具有不同的應用方式和特點。但是，石墨烯及其衍生物在應用過程中也存在相應問題，如何很好地解決這些問題也是石墨烯及其衍生物在防腐蝕領域中的主要發(fā)展方向：

1）石墨烯薄膜的制備參數(shù)優(yōu)化仍然不能很好地解決結構缺陷問題，需要進一步探究；薄膜制備新方法仍然對制備基底要求嚴苛，無法滿足工業(yè)應用要求；交替涂層結構設計雖然能顯著提高石墨烯薄膜的長期防腐性能，但石墨烯具有化學惰性這一特點可能會造成薄膜與涂層之間的結合力較弱，難以滿足惡劣工況下的使用要求。因此，如何優(yōu)化石墨烯薄膜制備參數(shù)和開發(fā)新型薄膜制備方法，是石墨烯耐蝕薄膜發(fā)展過程中的研究重點。

2）石墨烯衍生物納米填料分散技術普遍存在無法大批量制備、操作復雜、成本較高和造成環(huán)境污染等缺點，并且納米填料發(fā)揮作用主要靠其二維結構對腐蝕介質(zhì)的阻隔能力，因此需要其在涂層內(nèi)部盡可能與金屬基底平行排列，但是大部分研究中納米填料都是隨機分散在涂層內(nèi)部，沒有完備的定向分散技術。所以，研發(fā)效果優(yōu)良的分散技術仍是石墨烯衍生物納米填料的重要發(fā)展方向。

3）石墨烯及其衍生物在防腐蝕上的第一性原理研究較少，因此通過腐蝕離子的擴散動力學來探究石墨烯及其衍生物的屏蔽性能影響因素，以及如何最大程度地增加腐蝕介質(zhì)的擴散勢壘，具有極高的研究價值，這對石墨烯及其衍生物的制備方法、改性方式和涂層結構設計具有重要的指導意義。