基于納米纖維素的復(fù)合材料研究進展

李 羽，李苑楠，王舒萌，張珂敏，馬明國

（北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院，北京100083）

納米纖維素是直徑小于100 nm 的生物質(zhì)材料，是典型的高分子納米材料。 與普通纖維素相比，納米纖維素具有纖維素和納米材料的特性， 即大比表面積、高結(jié)晶度、超細結(jié)構(gòu)、良好的親水性、生物可降解以及優(yōu)異的力學性能[1]。 納米纖維素原料來源廣泛、儲量豐富。 基于其原料來源、制備方法及纖維形態(tài)差異，納米纖維素可分為纖維素納米晶、纖維素納米纖維、細菌納米纖維素等三大類[2]。 基于納米纖維素的復(fù)合材料在制漿造紙、儲能器件、電磁屏蔽、組織工程、生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[3]，已經(jīng)成為制漿造紙學科的當前研究熱點之一。

本文在介紹纖維素納米晶、纖維素納米纖維、細菌納米纖維素等3 種納米纖維素的特點和制備方法的基礎(chǔ)上， 概述了基于納米纖維素的水凝膠、 氣凝膠、電磁屏蔽、抗菌等4 種典型的功能復(fù)合材料，最后指出了納米纖維素復(fù)合材料的發(fā)展方向， 以期對納米纖維素復(fù)合材料的資源化、功能化、高值化以及循環(huán)利用提供參考。納米纖維素復(fù)合材料種類繁多，差異性較大，本文選擇了研究前沿、性能優(yōu)異，具有代表性的4 種納米纖維素復(fù)合材料進行論述。

1 納米纖維素的分類及制備方法

纖維素是由葡萄糖結(jié)構(gòu)單元組成的長鏈高分子化合物，是植物細胞壁的主要成分，是自然界中分布最廣、含量最多的多糖[4]。 纖維素占植物界碳含量的50%以上， 在木材中占40%～50%， 在棉花中超過90%。納米纖維素可以從纖維素中提取，是新型的生物質(zhì)材料，由于其優(yōu)異的力學性能成為研究熱點[5]。

1.1 纖維素納米晶

纖維素納米晶（cellulose nanocrystals，CNCs）來源廣泛、制備簡單、環(huán)境友好，因其具有高結(jié)晶度，高彈性模量，高強度，生物降解性，以及獨特的力學、光學、化學和流變特性而受到廣泛關(guān)注[6-7]。 CNCs 一般通過酸水解法制備得到， 即在氫離子的作用下水解去除普通纖維素的無定形區(qū)域留下結(jié)晶區(qū)[8]。 司傳領(lǐng)等[9]綜述了無機酸水解法、有機酸水解法、固體酸水解法、 混合酸水解法以及金屬鹽催化酸水解法等制備CNCs 的研究進展， 指出金屬鹽催化酸水解法是制備CNCs 的重要方法， 但在水解過程中腐蝕設(shè)備、產(chǎn)生廢酸。近年來，人們努力尋找反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、 綠色環(huán)保的制備方法。 與普通纖維素一樣，CNCs 表面富含羥基，形成氫鍵，具有較好的親水性。 在形成復(fù)合材料過程中， 受應(yīng)力的影響，CNCs能沿著表面進行滑移， 使斷裂的鍵重新連結(jié)形成新鍵，在一定程度上起到“自然修復(fù)”的作用。 因此，CNCs 是非常有前景的納米添加劑、增強劑或填料。

1.2 纖維素納米纖維

纖維素納米纖維(cellulose nanofibers， CNFs)是通過Tempo 氧化和機械分離協(xié)同作用制備出來的[10]。機械分離方法所得CNFs 表面干凈，尺寸分布寬，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。 與CNCs 不同，CNFs 直徑在1～100 nm，長度為幾百納米至幾個微米。 CNFs 仍然兼具普通纖維素的結(jié)晶和無定形區(qū)域， 具有大的長徑比、大的比表面積、宏觀量子隧道效應(yīng)等。CNFs 對天然纖維親和力好，可形成“自適應(yīng)結(jié)構(gòu)”，減弱界面局部應(yīng)力， 使其添加到其他聚合物或者無機材料中形成復(fù)合材料，能夠起到較好的增強作用。

1.3 細菌納米纖維素

細菌納米纖維素(bacterial nanocelluloses， BCs)，是由特定種類細菌產(chǎn)生的不含雜質(zhì)的天然納米纖維素[11]。 與CNCs 和CNFs 來源于植物不同，它是經(jīng)微生物發(fā)酵產(chǎn)生的納米纖維素。 BCs 除了具有植物源納米纖維素的特征，還有諸如高純度、高保濕、高透氣、高楊氏模量和良好的生物相容性等特征。BCs 呈絲帶狀，寬度為0.01～0.10 μm，比植物纖維素的直徑小2～3 個數(shù)量級， 長度從幾百納米到幾微米不等，纖維之間相互交叉形成纖細的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 更重要的是BCs 不含半纖維素和木素等雜質(zhì)，具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[12]。通過對BCs 合成過程的有效調(diào)控以及功能化復(fù)合，可以制備一系列多功能復(fù)合材料， 廣泛地應(yīng)用于電子紙張、柔性顯示、藥物釋放、人造皮膚等領(lǐng)域。

2 納米纖維素基復(fù)合材料

2.1 納米纖維素水凝膠

近年來， 納米纖維素因其良好的親水性、 低成本、生物降解性、生物相容性和無毒性，成為合成水凝膠的重要原料[13]。 納米纖維素的主鏈中含有豐富的親水官能團可以很容易地制備水凝膠。 付連花等[14]闡述了納米纖維素水凝膠的化學和物理制備方法、物理化學性質(zhì)（如刺激響應(yīng)性、機械性質(zhì)和自愈性）及其生物醫(yī)學方面的應(yīng)用進展，包括藥物傳遞、組織工程、傷口敷料、生物成像、可穿戴傳感器等。 司傳領(lǐng)等[15-16]綜述了基于CNCs 和CNFs 水凝膠的制備方法，介紹了水凝膠在藥物遞送、傷口敷料和組織工程支架等生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展。 其研究表明，CNCs 和CNFs 水凝膠具有廣闊的應(yīng)用前景。

受自然材料啟發(fā)，楊俊等[17]制備了剛性CNFs 與柔性PEG 結(jié)合的水凝膠。當CNFs 濃度從0.2%增加到2%時， 納米纖維素水凝膠的G′值從0.08 kPa 增加到0.93 kPa，呈現(xiàn)出明顯的凝膠狀態(tài)。 結(jié)合CNFs高的機械性能和PEG 的動態(tài)離子連接，納米纖維素水凝膠顯示出高模量、 可逆凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變和快速自恢復(fù)性能。 基于納米纖維素雜化網(wǎng)絡(luò)的可逆動態(tài)鍵策略是制備高性能超分子水凝膠的重要方法。

受到自愈性生物軟組織的啟發(fā)， 基于纖維素納米晶的氫鍵和Fe3+的動態(tài)配位鍵作用，劉艷軍[18]等制備了均一“硬－軟”雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米纖維素水凝膠。 在應(yīng)力作用下，動態(tài)的CNCs－Fe3+配位鍵作為有效的能量耗散機制， 均勻的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了應(yīng)力的平滑傳遞。 該納米纖維素水凝膠集成了優(yōu)異的力學性能、 良好的自恢復(fù)性能以及高的傳感靈敏度。 納米纖維素水凝膠僅在5 min 內(nèi)就展現(xiàn)出自修復(fù)能力。此外，該材料可以作為可穿戴的應(yīng)變傳感器來監(jiān)測手指關(guān)節(jié)的運動、呼吸，甚至輕微的脈搏。

楊俊等[19]采用共價交聯(lián)和多配位交聯(lián)相結(jié)合的方法制備了具有良好力學性能、 自愈合性和自粘性能的單寧酸包覆纖維素納米晶的水凝膠。 受貽貝黏附機理的啟發(fā)， 含鄰苯二酚基團的單寧酸通過表面沉積作用固定在CNCs 表面。 纖維素納米晶離子凝膠具有級次多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)異的力學性能，斷裂應(yīng)變高達2 952%、無斷裂應(yīng)變?yōu)?5%)，韌性為5.60 MJ/m3。動態(tài)多配位鍵賦予了離子凝膠自愈合性能。離子凝膠作為可穿戴應(yīng)變傳感器，具有較高的應(yīng)變靈敏度，可以精確地監(jiān)測大運動和細微運動。

納米纖維素水凝膠結(jié)合了納米纖維素富含氫鍵和力學性能優(yōu)異的特點， 在自修復(fù)可穿戴水凝膠領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。 集成力學、電學、傳感等多種性能，開發(fā)pH、光、溫度等環(huán)境響應(yīng)性納米纖維素水凝膠有利于提高其性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2 納米纖維素氣凝膠

氣凝膠具有高比表面積、 低導(dǎo)熱系數(shù)和高孔隙率等優(yōu)點，在儲能、催化、水處理和隔熱阻燃等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景[20]。納米纖維素來源廣泛，具有高比表面積、高孔隙率和低導(dǎo)熱系數(shù)，利用納米纖維素構(gòu)建氣凝膠是一種可行的策略[21]。

周素坤等[22]采用冷凍干燥工藝，利用甲硅烷化試劑改善納米纖維素纖維制備超疏水氣凝膠， 避免了納米纖維素纖維的非均質(zhì)性， 可應(yīng)用于高效油水分離。氣凝膠經(jīng)過30 次吸附/解吸循環(huán)后，仍然保持高疏水性（接觸角124.9°）和高吸附容量（對油吸附容量為92 g/g）。 經(jīng)極性或非極性溶劑浸取后，氣凝膠仍然能保持疏水性和高吸油能力（約120 g/g）。

美國馬里蘭大學胡良兵課題組制備了具有分層結(jié)構(gòu)的各向異性的納米纖維素氣凝膠， 其具有良好的機械壓縮性、耐脆性以及超強的絕熱性[23]。該氣凝膠可以被可逆地壓縮和釋放，在10 000 次壓縮循環(huán)后可逆壓縮程度仍達60%， 應(yīng)力保持率約90%；具有極低的熱導(dǎo)率，導(dǎo)熱率僅為0.028 W/（m·K）。這種納米纖維素氣凝膠在聲學材料、傳感器、電子器件等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

四川大學楊鳴波課題組利用銅催化疊氮-炔點擊化學和柔性大分子聚己內(nèi)酯二醇大分子交聯(lián)策略構(gòu)建了具有優(yōu)異柔韌性、 壓縮強度和回彈性的納米纖維素氣凝膠[24]。 納米纖維素氣凝膠在80%壓縮形變下，最大壓縮強度接近0.6 MPa，形變回復(fù)率達到96.3%。 該材料解決了氣凝膠的結(jié)構(gòu)脆性問題。

探索納米纖維素氣凝膠的大批量生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)氣凝膠的可加工性，集成機械性能、耐脆性以及絕熱性等優(yōu)異性能，將極大地推動氣凝膠的實際應(yīng)用。

2.3 納米纖維素電磁屏蔽材料

電磁屏蔽材料可以有效屏蔽電磁波對設(shè)備的干擾，減少電磁波輻射對人身體造成的損害。 納米纖維素復(fù)合材料具有質(zhì)量較輕、可塑性強、易于加工、價格低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用在高性能電磁屏蔽領(lǐng)域[25]。

本課題組在納米纖維素電磁屏蔽材料領(lǐng)域進行了系統(tǒng)的研究， 基于納米纖維素復(fù)合MXenes 制備了一系列納米纖維素電磁屏蔽材料， 所得材料的電磁屏蔽效率高。 通過簡單真空抽濾自組裝的方法，利用CNFs 復(fù)合MXenes 制備出了具有珍珠層結(jié)構(gòu)的超薄高柔性復(fù)合材料薄膜[26]。 所得復(fù)合薄膜具有較高的力學性能，其拉伸強度高達135.4 MPa，斷裂應(yīng)變高達16.7%，耐折性高達14 260 次。 此外，復(fù)合薄膜在超薄厚度（最小厚度47 μm）下仍然具有高導(dǎo)電性（高達739.4 S/m）和優(yōu)異的電磁屏蔽效率（高達2 647 dB cm2/g）。 此薄膜可應(yīng)用于柔性可穿戴設(shè)備、武器裝備和機器人關(guān)節(jié)等各個領(lǐng)域。

在此基礎(chǔ)上， 通過簡單的交替真空抽濾方法構(gòu)建了具有梯度結(jié)構(gòu)和三明治結(jié)構(gòu)的超薄柔性碳納米管/MXenes/纖維素納米纖維三元復(fù)合電磁屏蔽材料[27]。復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學性能，拉伸強度為（97.9±5.0） MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)椋?.6±0.2）%。 復(fù)合材料的三明治結(jié)構(gòu)改善了電磁屏蔽性能， 梯度結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)電磁反射和吸收， 其具有2 506.6 s/m 的高導(dǎo)電性和38.4 dB 的電磁屏蔽效能。此研究對于提高電磁屏蔽性能和拓寬納米纖維素的實際應(yīng)用具有重要意義。

此外，基于MXenes 的自還原性，制備了具有磚泥結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)柔性MXenes/CNFs/Ag 電磁屏蔽材料[28]。電磁屏蔽復(fù)合膜具有50.7 dB 的電磁屏蔽性能和良好的導(dǎo)電性（588.2 s/m），這能歸功于MXene 自還原銀納米粒子和復(fù)合膜的磚泥結(jié)構(gòu)。 復(fù)合膜還具有超薄厚度的（46 mm）和良好的拉伸強度(高達32.1 MPa)，其良好的力學性能歸因于CNFs 的添加。

基于二維材料的納米纖維素電磁屏蔽材料結(jié)合了二維材料的層狀結(jié)構(gòu)和納米纖維素的優(yōu)異力學性能，在電磁屏蔽領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。探索納米纖維素與二維材料的相互作用機理， 建立具有普適性的制備方法，大幅度降低成本，將有利于納米纖維素電磁屏蔽材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

2.4 納米纖維素抗菌材料

以納米纖維素為基底材料，與貴金屬Ag、Au 等貴金屬離子復(fù)合， 可以制備納米纖維素抗菌復(fù)合材料[29]。 納米纖維素可以作為襯底、還原劑或穩(wěn)定劑，還原銀離子為單質(zhì)銀，抑制銀納米粒子的團聚，提高復(fù)合材料的抗菌性能[30]。

基于CNCs 的還原性能用于Ag 的制備，采用微波輔助水熱法合成了Ag@Fe3O4@ 纖維素納米晶抗菌復(fù)合材料[31]。 研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4為球形結(jié)構(gòu)，分散均勻在復(fù)合材料中。 抗菌復(fù)合材料對染料布魯士藍具有良好的吸附性能和優(yōu)異的抗菌活性， 對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較好的抗菌效果。

Shin 等[32]先將CNFs 的表面羥基氧化成羧基，制備了銀/CNFs/海藻酸鈉抗菌水凝膠。研究結(jié)果表明，與銀離子加載的藻酸鹽凝膠相比， 銀/CNFs/海藻酸鈉抗菌水凝膠具有相當?shù)目咕钚裕?并且對動物細胞的細胞毒性顯著降低， 可以應(yīng)用于各種皮膚表面減少皮膚損傷以防止細菌感染。

基于貴金屬的納米纖維素抗菌材料抗菌性能優(yōu)異、制備簡單、應(yīng)用廣泛。 貴金屬本身存在一定的細胞毒性， 探索類似于殼聚糖的天然高分子抗菌材料大有可為。

3 展望

從已有關(guān)于納米纖維素復(fù)合材料的研究成果中可以看出， 所得到的復(fù)合材料展現(xiàn)了納米纖維素的良好特性，性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊，發(fā)展?jié)摿薮?。針對納米纖維素的制備， 應(yīng)探索操作簡單、 成本低廉、 綠色環(huán)保的大批量工業(yè)化制備方法。 基于不同納米纖維素的特點設(shè)計復(fù)合材料， 展現(xiàn)了納米纖維素的優(yōu)勢。 利用納米纖維素富含氫鍵和力學性能優(yōu)異的特點，可制備具有自修復(fù)性能的可穿戴水凝膠；集成納米纖維素氣凝膠的機械性能、 耐脆性以及絕熱性等優(yōu)異性能，推動了氣凝膠的實際應(yīng)用；建立納米纖維素電磁屏蔽材料的普適性制備方法， 有利于大幅度降低成本； 探索類似于殼聚糖的天然高分子抗菌材料， 可減少抗菌材料對貴金屬的依賴性。 在今后， 需要一如既往地加大對納米纖維素復(fù)合材料的研究，建立其普適性制備方法，豐富其種類，構(gòu)建方法-微結(jié)構(gòu)-性能的有機聯(lián)系， 開辟其應(yīng)用新途徑，尤其是將納米纖維素復(fù)合材料應(yīng)用到制漿造紙、功能紙、儲能、水處理以及生物醫(yī)用等領(lǐng)域。