黃海中部泥質區(qū)沉積物中重金屬的長期變化及其背景值的校正*

楊 茜 楊 庶 孫 耀

(農業(yè)農村部海洋漁業(yè)可持續(xù)發(fā)展重點實驗室 山東省漁業(yè)資源與生態(tài)環(huán)境重點實驗室中國水產科學研究院黃海水產研究所 青島 266071)

海水中的重金屬經懸浮顆粒物吸收，進而沉降到海底被埋藏保存(Zhanget al, 2013； Liuet al, 2011)，因此，沉積物是沿海污染的底質載體(Wanget al,2014)，也是記錄海洋重金屬長期變化的理想介質(Naet al, 2012； 楊茜等, 2016a)。Fukue等(2006)研究表明，在沉積性質穩(wěn)定且粒度均勻的底質中，沉積剖面能夠反映重金屬的背景值及人工排放的重金屬污染等信息，但如何摒除巖性干擾和人工排放污染的影響是準確獲取重金屬背景值的關鍵(Bábeket al, 2015； 楊茜等, 2016b)。

我國自20世紀80年代開始，對海洋沉積物中的重金屬污染展開調查，也嘗試利用基線值法和歸一化法換算重金屬的背景值。但是，需要指出的是，基線值法要求樣品采自非污染區(qū)，并且應該符合大統計量原則，如統計面積應不少于6000 km2，統計量不少于400件(Garciaet al, 2009)，依此原則，我國大多數調查區(qū)域不具備統計條件；歸一化法通常選擇Al、Li、Fe、Ti等地球化學指標對重金屬的背景值進行校正(Sunet al, 2012； Binget al, 2013； Wanet al, 2016)，以上指標均被假設來自于自然輸入，且不同的地球化學指標所指示的對象不同，因自然界中沉積物受人類活動擾動明顯，且礦物組成差異巨大，故利用上述任何單一地球化學指標構建重金屬的背景值都具有局限性(Linet al, 2013)，從目前對 Al、Li、Fe、Ti等校正指標的應用結果也能看出，利用地球化學指標僅能大致估算重金屬背景值的范圍(Linet al, 2013； Tenget al,2009； Bábeket al, 2015)，而無法準確計算重金屬背景值。綜上所述，有必要尋找適用性更強的背景值校正方法，以確立重金屬的背景值。

比表面積作為巖性校正指標能夠直觀反應沉積物的粒徑大小和表面活性特點，適用于沉積類型復雜的海域。將沉積物按照礫石、砂、粉砂、粘土分組，計算各組分的加權平均值，能校正自然界中沉積物礦物組成差異的影響。Fukue等(2006)曾利用比表面積計算了日本瀨戶內海及大阪灣重金屬背景值，隨著深度的變化特征，該研究確立了比表面積與重金屬背景值之間的函數關系，但尚未考慮人為污染對沉積物的影響。Katahira等(2007)將210Pb同位素定年數據引入重金屬的污染評價工作，認為沉積剖面能夠提供全球工業(yè)化以前未受人類污染的沉積物樣品，可用以識別重金屬污染的歷史變化。但是，該研究沒有考慮巖性對沉積物的擾動，僅能給出重金屬總量隨年代的變化特點。上述研究仍然給予作者重要的啟示：1) 比表面積能夠反應沉積物的粒徑大小，且不受污染元素影響，以此作為校正指標能夠摒除巖性干擾；2) 沉積剖面的長期記錄能夠提供未受人類污染的沉積物樣品，且區(qū)域代表性更強，將以上二者結合,可為判定重金屬背景值的長期變化提供新的材料和方法。

本研究假設相同站位沉積物的表面活性相同，選擇黃海中部泥質區(qū)A03站位為研究對象，將年代學數據、比表面積和重金屬含量等多項參數指標相融合，挑選未受人類污染的沉積物樣品；在未受人類污染的沉積物樣品中，確立比表面積與重金屬背景值的定量關系，進而計算重金屬背景值，為控制環(huán)境質量和確保生態(tài)安全提供可靠的數據支持。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

本研究采用的沉積物樣品取自黃海中部泥質區(qū)A03 站位(123°01.65'E, 35°00.56'N)，系東方紅二號在 2011年春季航次中利用重力采樣器采集，長度為227 cm，每1 cm一個樣，分別裝入聚乙烯密封袋中，驅盡空氣密閉，置于0～4℃環(huán)境中保存，運回實驗室待用。

1.2 實驗方法

1.2.1 重金屬含量測定 將沉積物樣品經自然風干，研磨過篩后，根據海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分(GB17378.5-2007)，稱取1 g經烘干研磨過篩的沉積物樣品放至50 ml小燒杯中，用少許水潤濕樣品，加入10 ml HCl，置于電熱板上，由低溫升至180℃，蒸至近干，加入2 ml雙氧水，再蒸至近干，微熱浸提，將溶液及殘渣全量轉入10 ml具塞試管中，用水稀釋至標線，混勻，靜置12 h澄清，上清液待測。選用的儀器為日立 z5000型原子吸收分光光度計(日本)，根據標準曲線對每個樣品分別檢測Cu、Pb、Cd、Zn 4種元素，每次均吸入之前消解澄清的上清液。

1.2.2 比表面積的測定 將5 ml高濃度H2O2加到沉積物樣品中，混合，加熱到100℃，持續(xù)0.5 h，去除有機物；再加入低濃度HCl去除碳酸鹽，靜置48 h，在絡合劑中超聲處理，最后用Malvern 2000E型激光粒度儀(英國)測定沉積物的比表面積。

1.2.3 年代學數據的測定 將樣品烘干研磨后，由中國科學技術大學完成210Pb年代檢測。根據重力柱采集的年份，選擇 2011年作為測年零點，利用沉積速率得到柱狀樣年齡。

1.3 數據處理

1.3.1 異常值分析 為最大限度地保證本研究的真實性和可信性，采用 Grubbs法來檢驗測定存在的異常值。

1.3.2 重金屬背景值的計算方法 使用 Fukue等(2006)的方法計算比表面積(SS)與重金屬背景值(BGP)的函數關系：

式中，αi為沉積物中礫石、砂、粉砂、粘土等各組分的權數；SSi為各組分的比表面積(m2/g)；Kp為校正系數，在未受人類污染的沉積物中為常數；根據公式(2)估算BGP(mg/g)的大小。

1.3.3 數據統計與分析 采用Surfer 8.0和Origin 8.0軟件繪制圖片，Excel 2010軟件進行相關性分析，P＜0.001為顯著性水平。

圖1 調查站位Fig.1 Investigation station

2 結果與討論

2.1 異常值的判別結果

對沉積物樣品中的重金屬(Cu、Pb、Cd和Zn)含量進行 Grubbs檢驗。所有數據的偏差均在允許誤差范圍內。

2.2 年代學測定結果

A03站位沉積物樣品的210Pb放射性活度和年代測定結果見圖2。從圖2可以看出，210Pb放射性活度多呈二段式分布模式(衰變段和平衡段)，這說明了采樣海區(qū)的沉積環(huán)境穩(wěn)定，得到的沉積速率和年代測定可信；經計算，A03站位的沉積速率為0.14 cm/a，該數據與張小勇等(2013)的研究結果相同。

2.3 重金屬和比表面積的測定結果

從圖3可以看出，Cu含量的變化范圍為17.19～35.34 mg/kg，平均值為29.31 mg/kg，Cu含量從底部的19.52 mg/kg上升到77 cm處的33.00 mg/kg，并且在77 cm以淺一直保持著33.00 mg/kg的較高含量，并最終于表層達到最大值。Pb含量的變化范圍為14.18～29.99 mg/kg，平均值為24.49 mg/kg，Pb含量在底層最低，到表層達到峰值，整體呈上升趨勢。Cd含量的變化范圍為0.049～0.338 mg/kg，平均值為0.239 mg/kg，Cd的含量從底部的0.09 mg/kg到63 cm處上升明顯，在63 cm以淺呈現出穩(wěn)定的特征含量。Zn含量的變化范圍為55.91～74.69 mg/kg，平均值為66.51 mg/kg，Zn含量波動較小，從底層到表層呈明顯的上升趨勢，并且在1 cm處達到最大值。整體而言，重金屬Cu、Pb、Cd和Zn的變化趨勢相近，呈現從底層向表層逐漸上升的趨勢。

圖2 A03站位的210 Pb垂直分布Fig.2 The vertical distribution of210 Pb in A03 station

比表面積的變化范圍為1.20～1.86 m2/g，平均值為1.64 m2/g，比表面積在59 cm以淺穩(wěn)定在1.7 m2/g左右，在59 cm處突然下降，到213 cm處達到最低，為 1.20 m2/g。

圖3 柱狀沉積物中重金屬(Cu、Pb、Cd和Zn)和比表面積(SS)的分布特征Fig.3 The distributions of Cu, Pb, Cd, Zn and SS in core sediment

將重金屬與比表面積的變化趨勢進行比較發(fā)現，在深為20 cm以下的沉積物中，重金屬與比表面積的變化特征契合度較高，在比表面積大的沉積剖面中重金屬含量高，比表面積小的沉積剖面中重金屬含量低，主要原因是比表面積作為巖性校正指標，能夠直觀反應沉積物的粒徑大小和表面活性特點，如電荷密度和陽離子交換能力的差異都將影響沉積物對重金屬的吸附能力。通常情況下，比表面積越大，吸附能力更強，能夠富集更多的重金屬(Choiet al, 2007)。

2.4 重金屬的校正及重金屬背景值

根據沉積速率挑選第一次工業(yè)革命的深層沉積物，對重金屬Cu、Pb、Cd、Zn與比表面積進行相關性分析認為，二者之間的相關性顯著(表1)。

經計算，第一次工業(yè)革命以前的深層沉積物樣品的平均比表面積為1.56 m2/g，進而反推出單位比表面積下重金屬的校正值，其公式如下：

校正后重金屬在近200年的變化特征見圖4a。從圖4a可以看出，Cu在1900年以前穩(wěn)定在26.00 mg/kg左右，然后迅速上漲，在2011年達到29.30 mg/kg。Pb的含量在1900年以前的多數年份都小于23.00 mg/kg，在隨后的100年里呈緩慢的上升趨勢，在2004和2011年達到最大值，為24.93 mg/kg。Cd的含量在1900年以前平均值約為0.23 mg/kg，而后Cd含量緩慢上升，直到1996年達到峰值，隨后逐漸回落。Zn的背景值在1900年以前一直穩(wěn)定在65.00 mg/kg左右，在隨后的100年里一直上升，到2004年達到高峰，為69.26 mg/kg，而后有小幅回落。

表1 比表面積(SS)與重金屬的相關性Tab.1 Correlations between the heavy metals(Cu, Pb, Cd, Zn) and SS

整體而言，校正后重金屬的含量在1900年以前相對較低，該現象與清朝末期較低的生產力相一致，尤其在1825～1860年間，Pb、Cd和Zn的含量均出現了近 200年來的最低點，其原因可能與黃河改道導致的重金屬輸送量下降有關。校正后重金屬上升的起點在1900～1920年之間，上升時間與民國早期的第二次工業(yè)革命的影響吻合。而發(fā)生在1920年的海原大地震造成了大量黃土傾斜進入黃海，也有可能是造成校正后重金屬上升的重要原因。1980年開始，改革開放使中國的生產力迅速上升，大量的重金屬被釋放到水環(huán)境中，并進入近海，進而沉降到沉積物中被埋藏保存，與之相對應的是校正后重金屬也在該時期迅速上升。2000年以后，我國的工業(yè)雖然發(fā)展迅速，但隨著含鉛汽油的淘汰，Pb的校正后含量開始下降(Wanet al,2016)，與Pb有著相似地球化學性質且共生的Zn、Cd也同樣出現了下降趨勢(張雷等, 2011)。

從圖 4b可以看出，整個沉積剖面中，單位比表面積下 Cu的變化范圍為 24.42～29.30 mg/kg，平均值為26.73 mg/kg；Pb的變化范圍為20.47～24.93 mg/kg，平均值為22.61 mg/kg；Cd的變化范圍為0.17～0.25 mg/kg，平均值為0.21 mg/kg；Zn的變化范圍為61.66～69.26 mg/kg，平均值為64.29 mg/kg。

鏡校正后各個重金屬含量在20 cm處至表層上升明顯，對應的是1950年以后的重金屬上升趨勢，說明1950年以后開始受到重金屬的污染；比較校正前后的重金屬總量之間有明顯的分界點，該點在沉積剖面的100 cm上下，隨重金屬種類的變化具體深度有所不同。從圖 4b的‘r’型分布特征看出，本研究結論與理想沉積剖面中金屬背景值的分布特征一致(Fukueet al, 2006)，說明利用SS獲得的校正結果是可靠的。將第一次工業(yè)革命以前的重金屬Cu、Pb、Cd、Zn的校正值視為 A03站位的背景值，取平均值，分別為26.31、22.11、0.20、63.21 mg/kg。

2.5 黃海中部泥質區(qū)重金屬背景值與其他區(qū)域重金屬背景值的比較

圖4 重金屬的變化特征Fig.4 Variation of heavy metals

將黃海中部泥質區(qū)重金屬背景值與中國土壤元素的背景值比較可知，Cu的背景值略高于中國土壤元素，Pb和Zn的背景值略低于中國土壤元素，而Cd的背景值遠高于土壤中的含量；與人類活動較為密集的松花江沉積物中重金屬的背景值相比，Pb和Zn的背景值與松花江表層沉積物中的背景值含量相近，Cu的背景值高于松花江表層沉積物，僅有 Cd的背景值遠低于松花江表層沉積物；與黃海其他各個海域沉積物中重金屬背景值的研究結果比較可知，Cu和Cd的背景值均與臨近的南黃海北部的背景值相近，Pb和Zn的背景值在整個黃海海域處于中游水平(表2)。

表2 黃海中部泥質區(qū)及典型區(qū)域沉積物中重金屬背景值比較Tab.2 Background data of heavy metals in the muddy area of the middle Yellow Sea and the other typical areas (g/kg)

3 結論

本研究對黃海中部泥質區(qū)A03站位沉積剖面中重金屬含量進行測定。實測結果顯示，重金屬變化特征相近，呈現從沉積物表層向下逐漸降低的趨勢。

對比重金屬含量與比表面積相關性發(fā)現，在深為20 cm以下沉積物中，重金屬與比表面積相關性顯著，根據深層沉積物中比表面積與重金屬之間的函數關系，能夠計算單位比表面積下重金屬含量在A03站位的變化特點。經過與歷史事件的比對發(fā)現，單位比表面積下重金屬含量的變化特征與沿海重大歷史事件相對應。將校正后重金屬含量與未校正前重金屬總量進行比對發(fā)現，前者毫無規(guī)律可言，后者則在20世紀50年代以前，基本處于重金屬含量背景值的合理波動范圍之內，此后，逐漸背離背景值至今。可以推斷，A03站位所代表的黃海中部泥質區(qū)受到外源重金屬污染的起始年份約為1950年，4種重金屬Cu、Pb、Cd、Zn單位比表面積下的背景值，分別為 26.31、22.11、0.20、63.21 mg/kg。許多研究表明，沉積環(huán)境的外源性污染、沉積顆粒的表面活性和粒度是重金屬含量偏離背景值的3個主要原因。本研究應用相同沉積剖面，建立了第一次工業(yè)革命以前的比表面積與重金屬背景值的函數模型，并對重金屬含量的實測值進行了有效校正，無疑是能夠同時滿足上述3個主要條件的。實際操作中，采取不同沉積類型區(qū)域，建立相應的重金屬背景校正值也是可行的。

與我國其他典型區(qū)域及黃海海域的大面積調查結果相比，黃海中部泥質區(qū)的重金屬背景值與早期研究結果相近，但是，針對黃海中部泥質區(qū)重金屬背景的研究其代表性更強，更能反應研究區(qū)域重金屬背景值的變化特點。