鉬銅復(fù)合粉末的致密化及性能

孫翱魁，劉躍軍，陳晴柔

(湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007)

鉬銅復(fù)合材料是從20世紀(jì)中葉發(fā)展起來(lái)的一種新型電子功能材料。由于鉬銅在晶格常數(shù)(aMo=0.314nm，aCu=0.361nm)及熔點(diǎn)(TMo=2617℃，TCu=1083℃)上有顯著差異，且既不反應(yīng)也不相溶，因此鉬銅復(fù)合材料可以不破壞組分金屬自身的特性，并可通過(guò)控制組分的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)性能的調(diào)節(jié)，因而鉬銅復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、良好的抗腐蝕性能和加工性能、低且可調(diào)的熱膨脹系數(shù)[1-2]，使其被應(yīng)用于電子封裝材料[3]、熱沉材料[4]及電觸頭材料和電極材料[5]。近年來(lái)，隨著制備工藝與加工技術(shù)的不斷進(jìn)步，鉬銅復(fù)合材料的性能得到逐步改善，使其應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓展，已被廣泛應(yīng)用到真空[6]、移動(dòng)設(shè)備[7]、汽車制造[8]及武器制造[9]等。

鉬骨架滲銅是制備鉬銅復(fù)合材料最傳統(tǒng)的方法。然而，由于鉬/銅兩相互不相溶且熔融銅與鉬基體之間的接觸角較大，很難獲得高致密度的鉬銅復(fù)合材料。在過(guò)去的幾十年，有很多研究者采用化學(xué)活化燒結(jié)法，通過(guò)向粉末中添加活化元素來(lái)改善、促進(jìn)粉末燒結(jié)過(guò)程或者改善材料性能[10-12]，但是這些活化元素(如鐵、鈷、鎳等)對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能具有消極影響[13-16]?？紤]到大部分粉末體系的燒結(jié)活性都可以通過(guò)降低粉末尺寸及改善粉末的均勻性來(lái)提高，因此很多學(xué)者開(kāi)始嘗試采用不同的方法來(lái)制備超細(xì)甚至納米尺度的鉬銅復(fù)合粉末。Wang等[17]利用均相沉淀法制備了鉬銅復(fù)合材料，但是材料的燒結(jié)溫度較高，且所制備材料的硬度等性能仍有很大進(jìn)步空間。Krishnan等[18]使用氣相合成法制備了不同形狀、不同結(jié)構(gòu)的多層包覆鉬銅復(fù)合粉末，為鉬銅復(fù)合材料的研究提供了新的思路，但是這一方法需要極其復(fù)雜的納米氣相沉積設(shè)備及金屬蒸氣制造系統(tǒng)，限制了這一方法的使用。Wei等[19]采用的氮化-脫氮法給粉末系統(tǒng)帶來(lái)非金屬雜質(zhì)元素，可能會(huì)對(duì)復(fù)合材料的綜合性能有負(fù)面影響?？傮w來(lái)看，以上研究仍存在一些缺點(diǎn)，限制了鉬銅復(fù)合材料的低能耗生產(chǎn)及規(guī)?；瘧?yīng)用。

本工作對(duì)鉬銅復(fù)合材料進(jìn)行適當(dāng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，制備了燒結(jié)活性較高的鉬銅復(fù)合粉末，并對(duì)粉末在燒結(jié)過(guò)程中的致密化行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。本方法不但在較低溫度下得到性能優(yōu)異的鉬銅復(fù)合材料，而且很好地抑制了鉬銅壓坯在液相燒結(jié)過(guò)程中銅流失的現(xiàn)象，保障了所制備的鉬銅復(fù)合材料成分與設(shè)計(jì)成分的一致性，為高性能鉬銅復(fù)合材料的低能耗生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)及技術(shù)原型，對(duì)拓展鉬銅復(fù)合材料的應(yīng)用范圍及規(guī)?；瘧?yīng)用具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

鉬銅復(fù)合粉末的制備參照文獻(xiàn)[20]，具體如下：將(NH4)6Mo7O24·4H2O和Cu(NO3)2·3H2O按照Mo∶Cu質(zhì)量比75∶25的比例同時(shí)加入到100mL去離子水中，然后加入過(guò)量的氨水和一定量的聚乙二醇并攪拌，直到溶液無(wú)固體沉淀或絮狀物殘留。將上述溶液分別微波爐加熱蒸干，直到溶液只有固體殘留物，收集蒸干后的固體殘留物，即為鉬銅前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末在箱式爐中焙燒，然后在700℃下氫氣還原，得到鉬銅復(fù)合粉末，最后將還原后的鉬銅復(fù)合粉末壓制成型，800～1200℃下燒結(jié)2h，得到Mo-25%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)復(fù)合材料。

采用Sirion 200 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)各種粉末的微觀形貌及復(fù)合材料的斷口組織形貌進(jìn)行觀察，并利用配套的EDS能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行成分分析；采用JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡觀察粉末的微觀結(jié)構(gòu)；依據(jù)阿基米德原理，采用DE-120M型高精度多功能電子比重計(jì)對(duì)鉬銅復(fù)合材料的密度進(jìn)行測(cè)量；生坯及復(fù)合材料尺寸的測(cè)量用游標(biāo)卡尺及螺旋測(cè)微儀來(lái)完成；將鉬銅復(fù)合材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)膾伖馓幚砗?，于HVS-10型顯微硬度計(jì)上測(cè)量其維氏硬度。壓力為29.4N，保壓10s，每個(gè)錠子測(cè)5個(gè)點(diǎn)，取平均值作為其維氏硬度值；采用Instron3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)鉬銅復(fù)合材料的的抗彎強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量；將圓片狀鉬銅復(fù)合材料表面清潔拋光，然后對(duì)原片進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量，測(cè)量?jī)x器為D60K型數(shù)字金屬渦流電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x。將電導(dǎo)率儀校準(zhǔn)后，把觸頭放在鉬銅圓片復(fù)合材料的表面，分別對(duì)圓片兩面進(jìn)行測(cè)試，取平均值，即為復(fù)合材料的電導(dǎo)率；采用STA449C/3/MFC/G型同步熱分析儀對(duì)鉬銅復(fù)合材料(φ10mm×4mm)的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量;燒結(jié)體銅含量的測(cè)量方法如下：(1)將燒結(jié)體表面滲銅部分用砂紙磨去，直到復(fù)合材料表面呈統(tǒng)一連續(xù)的金屬光澤；(2)將復(fù)合材料切割成5mm×5mm×5mm的小方塊，測(cè)得的總質(zhì)量為mt；(3)將這些小方塊放到過(guò)量的濃硝酸中溶解銅，獲得鉬骨架；(4)將鉬骨架先后用蒸餾水及無(wú)水乙醇洗干凈、干燥，測(cè)得鉬骨架的質(zhì)量為mMo；(5)用wCu=(mt-mMo)/mt×100%計(jì)算復(fù)合材料的實(shí)際銅含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 成分

圖1為不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料的XRD譜圖及實(shí)際銅含量。由圖1(a)可以看出，在800～1200℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，所得復(fù)合材料的物相均為鉬和銅，并未觀測(cè)到明顯的氧化物衍射峰，這說(shuō)明在燒結(jié)的過(guò)程中復(fù)合材料并未被氧化。鉬銅兩相的衍射峰強(qiáng)度是隨燒結(jié)溫度明顯增大的，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，晶粒逐漸長(zhǎng)大，從而引起衍射峰的增強(qiáng)。為了定量分析復(fù)合材料中的組分含量，測(cè)量并計(jì)算了不同燒結(jié)溫度下所得鉬銅復(fù)合材料的實(shí)際銅含量，如圖1(b)所示?？梢钥闯?，800，900℃與1000℃下所得復(fù)合材料的實(shí)際銅含量分別為24.92%，25.01%，24.94%，均與實(shí)際銅含量相差無(wú)幾，偏差都在誤差范圍內(nèi)。這3個(gè)溫度點(diǎn)的燒結(jié)都屬于固相燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中沒(méi)有液相銅滲出到燒結(jié)體的表面，所以也就沒(méi)有銅的損耗，而3個(gè)溫度點(diǎn)復(fù)合材料實(shí)際銅含量與設(shè)計(jì)銅含量的偏差可能是在制備前驅(qū)體的過(guò)程中帶來(lái)的。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1100℃時(shí)，燒結(jié)過(guò)程進(jìn)入液相燒結(jié)階段，所以復(fù)合材料有了一定量的銅損耗，實(shí)際銅含量為24.81%。這一數(shù)值與設(shè)計(jì)含量偏差也不是很大，這是因?yàn)闊Y(jié)溫度仍然較低，雖然進(jìn)入液相燒結(jié)階段，但是銅的流動(dòng)性還不是很好，不至于大量滲出到燒結(jié)體表面。由文獻(xiàn)可知[20]，此方法制備的鉬銅復(fù)合粉末具有包覆不完全的“殼-核”結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)在一定程度上抑制了銅的滲出。隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高(1200℃)，復(fù)合材料的實(shí)際銅含量急劇下降到22.94%。這是因?yàn)椴糠址勰┑陌步Y(jié)構(gòu)并不完整，隨著溫度的升高和液相銅流動(dòng)性的改善，包覆結(jié)構(gòu)已不能很好地抑制銅的滲出，從而使復(fù)合材料的實(shí)際銅含量大幅度降低。

圖1 不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料的XRD譜圖(a)及實(shí)際銅含量(b)Fig.1 XRD patterns(a) and actual content of Cu(b) versus sintering temperatures

2.2 收縮率及致密度

圖2為不同燒結(jié)溫度下所得鉬銅復(fù)合材料的收縮率曲線?？梢钥闯?，徑向收縮率與軸向收縮率顯示了相同的變化趨勢(shì)。隨著燒結(jié)溫度的升高，粉末顆粒間逐漸增大的接觸面演變?yōu)闊Y(jié)頸，而燒結(jié)頸的繼續(xù)增大會(huì)縮短粒子間距離，且粒子間的孔隙在這一過(guò)程中逐漸縮小甚至消失，從而導(dǎo)致燒結(jié)材料在各個(gè)方向收縮。

圖2 不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料的收縮率Fig.2 Shrinkage rate of Mo-Cu composites versussintering temperatures

在燒結(jié)過(guò)程中，材料的致密化主要是通過(guò)復(fù)合材料的收縮來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此不同溫度下的鉬銅復(fù)合材料密度曲線及相對(duì)密度曲線顯示了與銅收縮率相同的變化趨勢(shì)，如圖3所示。當(dāng)燒結(jié)溫度較低的時(shí)候(800～900℃)，復(fù)合材料的密度較低，隨溫度升高的幅度較小。進(jìn)入液相燒結(jié)之后，鉬銅復(fù)合材料的密度迅速增加，在1100℃時(shí)密度及相對(duì)密度分別達(dá)到9.79g/cm3，99.21%。在這之后，燒結(jié)溫度的繼續(xù)增加仍會(huì)引起燒結(jié)密度的升高，但是趨勢(shì)放緩，在1200℃時(shí)密度及相對(duì)密度分別達(dá)到9.81g/cm3，99.4%。

圖3 不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料的密度及相對(duì)密度Fig.3 Density and relative density of Mo-Cu compositesversus sintering temperatures

由圖1(b)可知，各燒結(jié)溫度下所得鉬銅復(fù)合材料的實(shí)際銅含量與設(shè)計(jì)銅含量有偏差，因此圖3所示的相對(duì)密度并不能準(zhǔn)確地反映復(fù)合材料的實(shí)際相對(duì)密度。根據(jù)圖1(b)所示的實(shí)際銅含量，計(jì)算出各溫度下復(fù)合材料的實(shí)際理論密度依次為9.874，9.873，9.874，9.875，9.901g/cm3，然后據(jù)此對(duì)復(fù)合材料的相對(duì)密度進(jìn)行修正計(jì)算，如表1所示?？梢钥闯觯m然1200℃下燒結(jié)所得鉬銅復(fù)合材料的密度較1100℃時(shí)高，但是經(jīng)過(guò)修正之后，其相對(duì)密度反而低于1100℃的，這可能是由于1200℃的復(fù)合材料液相銅滲出過(guò)多，在復(fù)合材料內(nèi)部留下一些空洞，從而導(dǎo)致相對(duì)密度稍微下降。

2.3 顯微組織結(jié)構(gòu)

表1 不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料的修正相對(duì)密度Table 1 Corrected relative density of Mo-Cu composites versus sintering temperatures

圖4為不同燒結(jié)溫度下所得復(fù)合材料斷口的SEM照片。從圖4(a)可以看出，800℃燒結(jié)的鉬銅材料斷面無(wú)明顯的燒結(jié)痕跡，顆粒細(xì)小，斷面上不均勻地分布著很多大小不一的孔洞。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到900℃后，斷面組織變得相對(duì)致密，但仍有大量的孔洞存在。經(jīng)過(guò)1000℃燒結(jié)后，因燒結(jié)頸及顆粒尺寸的增大(見(jiàn)圖4(c)內(nèi)嵌圖)，復(fù)合材料中的孔洞大幅度減少。在這一過(guò)程中，復(fù)合材料的急劇收縮會(huì)使材料的密度及相對(duì)密度大幅度升高(見(jiàn)圖2，3)。隨著溫度的繼續(xù)升高(1100℃)，進(jìn)入液相燒結(jié)階段，Mo粉末顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，而Cu在此溫度下轉(zhuǎn)化為液相，在Mo顆粒界面間及一些孔隙中流動(dòng)，逐漸將Mo顆粒包圍并形成連續(xù)的Cu網(wǎng)絡(luò)，這是鉬銅復(fù)合材料的理想結(jié)構(gòu)，對(duì)材料整體性能尤其是電導(dǎo)性及熱導(dǎo)性的提升有非常積極的作用。然而，過(guò)高的燒結(jié)溫度(1200℃)，一方面會(huì)引起燒結(jié)體中Mo顆粒異常長(zhǎng)大，對(duì)材料的力學(xué)性能(如硬度、強(qiáng)度等)有不利影響；另一方面，過(guò)高的燒結(jié)溫度會(huì)引起銅相的流失，從而使材料中出現(xiàn)Mo-Mo顆粒間的燒結(jié)，這雖然在一定程度上能夠提升材料的力學(xué)性能，但是也極大地降低了材料的電性能及熱性能。

圖4 不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料斷口的組織形貌 (a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃；(d)1100℃；(e)1200℃Fig.4 Fracture morphologies of Mo-Cu composites at different sintering temperatures(a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃；(d)1100℃；(e)1200℃

為了更直觀地觀察燒結(jié)過(guò)程中兩相的流動(dòng)及擴(kuò)散情況，對(duì)不同溫度下所得鉬銅復(fù)合材料斷面進(jìn)行元素分布面掃描，結(jié)果如圖5所示。可以看出，在較低溫度(800～900℃)下獲得的鉬銅復(fù)合材料存在較為嚴(yán)重的成分偏析，鉬銅兩相的分布極不均勻；而隨著燒結(jié)溫度的升高，復(fù)合材料在各種物質(zhì)遷移機(jī)制(表面擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散及黏性流動(dòng)等)的作用下，鉬銅兩相的分布變得逐漸均勻。由圖5(d)可以看出，1100℃所得復(fù)合材料的Mo，Cu元素分布較為均勻，沒(méi)有明顯的成分偏析，這與圖4的研究結(jié)果是一致的。但是當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1200℃后，元素分布面掃圖上又出現(xiàn)了較為明顯的黑色區(qū)域，這可能是由于液相銅滲出到復(fù)合材料表面，從而在復(fù)合材料內(nèi)部留下微空洞造成的。

2.4 力學(xué)性能

圖5 不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料EDS元素分布面掃描(a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃；(d)1100℃；(e)1200℃Fig.5 EDS element area-scanning of Mo-Cu composites at different sintering temperatures(a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃；(d)1100℃；(e)1200℃

為了研究燒結(jié)溫度對(duì)鉬銅復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，測(cè)量了不同溫度下所得復(fù)合材料的維氏硬度及抗彎強(qiáng)度，如圖6所示?？梢钥闯觯f銅復(fù)合材料的硬度和抗彎強(qiáng)度均隨著燒結(jié)溫度的升高而增加。特別值得注意的是，1200℃復(fù)合材料的硬度較1100℃有小幅度下降，由圖1可知，在1200℃下燒結(jié)的鉬銅材料實(shí)際鉬含量比設(shè)計(jì)含量大幅度增加，即使不考慮燒結(jié)體致密度的變化，硬度在理論上也應(yīng)該增加(因?yàn)镸o的硬度大于Cu的硬度)。這可能是因?yàn)樵?200℃下所得的復(fù)合材料顆粒粗大，晶粒異常長(zhǎng)大，部分晶粒在高溫下發(fā)生了再結(jié)晶，晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)密度明顯降低，從而引起復(fù)合材料硬度的下降。同時(shí)，液相銅的流失使復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)了Mo-Mo顆粒間的燒結(jié)，且銅的流失從整體上并未完全破壞銅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以1200℃復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度較1100℃時(shí)有所升高。1100℃與1200℃下所得鉬銅復(fù)合材料的硬度及抗彎強(qiáng)度分別為229.1HV，837.76MPa及228.9HV，866.30MPa。

圖6 不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料的硬度與抗彎強(qiáng)度Fig.6 Hardness and bending strength of Mo-Cu compositesversus sintering temperatures

2.5 電性能與熱性能

圖7為燒結(jié)溫度對(duì)鉬銅復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響?？梢钥闯?，800～1000℃燒結(jié)的鉬銅復(fù)合材料電導(dǎo)率較低，這是因?yàn)榇藭r(shí)的鉬銅復(fù)合材料致密度較低，含有大量孔隙，且固相燒結(jié)所得鉬銅復(fù)合材料在兩相的均勻分布上有很大的局限性，這些都不利于電流在材料中的傳導(dǎo)。1100℃下燒結(jié)的鉬銅復(fù)合材料致密度較高，孔隙率大幅度降低，且此時(shí)的鉬銅材料經(jīng)過(guò)液相燒結(jié)后具有較為理想的銅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而具有較高的電導(dǎo)率，為24.97×106S·m-1。燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高造成復(fù)合材料晶粒的異常長(zhǎng)大，這會(huì)明顯減少晶界數(shù)量，所以材料整體的晶界電阻降低，從而材料的導(dǎo)電性升高。然而，這并不能抵消銅大量流失所引起的電導(dǎo)率下降，因此1200℃下燒結(jié)的鉬銅材料電導(dǎo)率急劇下降。

圖7 不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料的電導(dǎo)率Fig.7 Electrical conductivity of Mo-Cu compositesversus sintering temperatures

圖8為復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的變化曲線。在鉬銅復(fù)合材料中，影響電傳導(dǎo)及熱傳導(dǎo)的因素非常類似，因此曲線顯示了與圖7中曲線非常相似的變化趨勢(shì)。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在1100℃時(shí)達(dá)到最大值，為176.57W·m-1·K-1。

圖8 不同燒結(jié)溫度下鉬銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.8 Thermal conductivity of Mo-Cu compositesversus sintering temperatures

3 結(jié)論

(1)利用微波輔助法制備的鉬銅復(fù)合粉末具有較高的燒結(jié)活性，在較低燒結(jié)溫度下即可獲得綜合性能優(yōu)異的鉬銅復(fù)合材料。

(2)過(guò)高的燒結(jié)溫度(1200℃)會(huì)使銅從復(fù)合材料滲出，從而導(dǎo)致復(fù)合材料成分與設(shè)計(jì)成分偏差較大。在較低的燒結(jié)溫度下(≤1100℃)，復(fù)合材料的力學(xué)性能和物理性能隨溫度的升高而升高，但是過(guò)高的燒結(jié)溫度(1200℃)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料密度、硬度、電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率的降低。

(3)1100℃下的復(fù)合材料具有理想的微觀結(jié)構(gòu)，鉬銅兩相分散較為均勻，力學(xué)性能及物理性能優(yōu)異。此時(shí)復(fù)合材料的密度、硬度、抗彎強(qiáng)度、電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率分別為9.79g/cm3，229.1HV，837.76MPa，24.97×106S·m-1和176.57W·m-1·K-1。