石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料研究進展

張丹丹，沈洪雷，曹 霞，葉煜松,3，張 嘯，葉 歷，王夢秋

(1 重慶工商大學(xué) 制造裝備機構(gòu)設(shè)計與控制重慶市重點實驗室，重慶 400067；2 常州工學(xué)院 機械與車輛工程學(xué)院，江蘇 常州 213032；3 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

隨著航空航天工業(yè)的快速發(fā)展，先進復(fù)合材料使用的比例不斷提高。金屬基復(fù)合材料作為先進復(fù)合材料的典型代表之一，具有比強度高、比模量大、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能優(yōu)良、耐磨性好以及熱膨脹系數(shù)低等特點，且性能具有可設(shè)計性。以金屬基復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬合金制造主承力與次承力結(jié)構(gòu)部件，對于提高航空產(chǎn)品經(jīng)濟性、可靠性及其他性能指標有重要意義[1]。金屬基復(fù)合材料導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能的提高，往往通過向金屬基體中加入增強體來實現(xiàn)。因此，增強體自身的物理化學(xué)性能及其與基體的協(xié)同作用是影響復(fù)合材料綜合性能的重要因素。在研究陶瓷、碳纖維、碳納米管等對金屬的強化效應(yīng)的同時，國內(nèi)外研究人員還一直致力于尋找更有效的新型增強體。石墨烯的出現(xiàn)并成功應(yīng)用于增強聚合物基復(fù)合材料[2-4]，為新型金屬基復(fù)合材料的設(shè)計與研究提供了可能。除片狀納米顆粒的高徑厚比(平均片徑/厚度)和大比表面積外，石墨烯還具有超高的力學(xué)強度，作為增強體時在較低含量下就可能實現(xiàn)復(fù)合材料綜合性能的顯著提高，即能夠獲得較高的增強效率；大比表面積使其與金屬間的潤濕性優(yōu)于碳納米管等其他碳質(zhì)納米相，有利于提高界面結(jié)合強度；能夠阻礙基體晶粒長大，且對基體晶粒間距影響小，更利于應(yīng)力傳遞；表面具有特殊的褶皺結(jié)構(gòu)，在受力過程中存在一個展平階段，有望獲得強度韌性的同時提高。

目前，石墨烯增強金屬基復(fù)合材料的基體一般為Al, Cu, Ni, Mg或Ti等金屬或合金[5-7]。相關(guān)文獻已經(jīng)系統(tǒng)報道了石墨烯增強金屬基復(fù)合材料的研究進展，但是關(guān)于石墨烯增強輕質(zhì)金屬基(Al, Mg, Ti)航空復(fù)合材料的綜述較少。本文將重點綜述輕質(zhì)金屬Al, Mg及Ti基航空復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，歸納石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料的制備方法，討論石墨烯對復(fù)合材料性能的影響與機制，結(jié)合研究現(xiàn)狀分析當前研究存在的相關(guān)問題。

1 石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料的制備

石墨烯的密度小，表面積大，且與熔融態(tài)金屬間存在界面張力差異甚至發(fā)生界面反應(yīng)，均勻分散于金屬基體中的難度較大。相關(guān)研究人員經(jīng)過努力，提出了多種石墨烯增強金屬基復(fù)合材料制備方法，如粉末冶金、化學(xué)反應(yīng)合成、激光燒結(jié)等，實現(xiàn)了石墨烯在金屬基體中的均勻分布，增強了復(fù)合材料的物理性能[7]。對于輕質(zhì)金屬基體而言，粉末冶金技術(shù)仍是國內(nèi)外有關(guān)報道中采用的主要方法。本文主要闡述了石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料的粉末冶金制備方法，還介紹了其他新型制備技術(shù)，包括攪拌摩擦加工、攪拌熔鑄等方法。

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法制備石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料是指以金屬基體與石墨烯的混合粉末為原料，經(jīng)過成形、燒結(jié)等過程制造復(fù)合材料的一種加工技術(shù)，一般包括混合粉末的預(yù)制、成形、燒結(jié)及后處理等過程。由于粉末冶金法工藝簡單、可調(diào)節(jié)性好，已被廣泛應(yīng)用于制備石墨烯增強Al,Mg及Ti等金屬基復(fù)合材料。

1.1.1 混合粉末預(yù)制

石墨烯在基體中均勻分散是制備高性能金屬基航空復(fù)合材料的前提，也是研究的熱點和難點。在制取混合粉末過程中，需要通過外力或表面改性等方式克服石墨烯片層間的吸附作用。目前，石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末的預(yù)制方法主要包括球磨、攪拌以及攪拌-球磨。

(1)球磨混合

球磨時，粉末經(jīng)過反復(fù)變形、斷裂和冷焊，實現(xiàn)均勻混合，甚至使粉末之間達到原子尺度的鍵合。表1歸納了近期相關(guān)報道中采用的球罐材質(zhì)、球磨時間、球磨速率、球料比以及球磨介質(zhì)與氣氛等參數(shù)的選擇情況[8-25]。球磨參數(shù)可調(diào)節(jié)性較好，在較大的范圍內(nèi)進行調(diào)整，均能使石墨烯材料較好地分散于金屬基體粉末中。通過球磨，能夠?qū)⑤^低含量的石墨烯附著在鋁粉表面，有利于降低表面能，從而獲得較好的分散效果[8]。在采用高能球磨將質(zhì)量分數(shù)為0%～1.0%的石墨烯片(graphene nanoplatelets,GNPs)與鋁粉混合時發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時間的延長，粉末尺寸增大，扁平顆粒減少，等軸顆粒增多，但高能球磨能夠打破石墨烯片層間的范德華力，GNPs并未發(fā)生明顯團聚[9]。

球磨過程中會產(chǎn)生大量的熱，可能導(dǎo)致石墨烯與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成脆性碳化物。通過低溫球磨(-180℃)使石墨烯納米片(graphene nanoflakes, GNFs)與鋁粉均勻混合，能夠在兩相間形成清潔的冶金界面，有利于改善復(fù)合材料的力學(xué)性能[15]。Xu等[10]通過降低球磨速率(80r/min)，延長球磨時間(8h)，在真空環(huán)境下將多層石墨烯(multilayer graphene,MLG)與Ti-Al合金粉末球磨混合，也有效避免了MLG與Ti,Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另外，石墨烯的添加能夠加快球磨進程，相同球磨條件下1.0%(質(zhì)量分數(shù))GNP/Al5083復(fù)合材料粉末粒徑明顯小于Al5083粉末，有利于提高球磨效率[11]。

球磨能夠有效地使石墨烯均勻分散于Al, Mg, Ti等金屬基體中，并可以在一定程度上細化復(fù)合材料晶粒。通常金屬基體塑性較好，能夠包裹分散的GNPs，使其免于遭受磨球持續(xù)劇烈的撞擊，利于維持GNPs的晶體結(jié)構(gòu)[9]。但仍有研究發(fā)現(xiàn)，球磨后MLG的尺寸明顯減小[10]，說明球磨會提高石墨烯材料結(jié)構(gòu)損傷的可能性。為降低石墨烯的結(jié)構(gòu)損傷，可適當添加有機溶劑或表面活性劑等介質(zhì)，進一步減小碰撞擠壓的作用。例如，通過采用超聲波振蕩將石墨烯分散于酒精中形成均勻懸濁液，然后與鋁、鋁合金或鈦等輕質(zhì)金屬粉末球磨混合，能夠使石墨烯均勻吸附于金屬粉末表面，同時降低其結(jié)構(gòu)損傷[13,16-17,24-25]。球磨前先將石墨烯均勻分散于液相介質(zhì)中，在降低球磨對石墨烯結(jié)構(gòu)損傷的同時利于提高分散性。

表1 球磨混合制備石墨烯-輕質(zhì)金屬復(fù)合粉末的相關(guān)參數(shù)[8-25]Table 1 Relative parameters of preparation of graphene/light metal composite powders by ball milling[8-25]

球磨預(yù)制石墨烯-金屬混合粉末時不受基體材料種類限制，具有工藝參數(shù)可調(diào)節(jié)性好、粉末分散均勻程度優(yōu)良、石墨烯添加量可準確控制、易于大批量制備等優(yōu)點。但在球磨過程中須注意避免石墨烯結(jié)構(gòu)嚴重損毀與團聚、低熔點金屬基體粉末燃燒、金屬氧化、引入雜質(zhì)等現(xiàn)象，球磨時間不宜過長，可適量加入硬脂酸、酒精等過程控制劑。

(2)攪拌混合

球磨時，即使先將石墨烯分散于有機溶劑中，也僅僅是降低碰撞擠壓的程度。若在溶劑中通過單純的超聲振蕩、機械或磁力攪拌等方式混合石墨烯和金屬基體粉末，粉末本身則不會受到磨球的作用力。攪拌混合時，首先通過超聲振蕩或磁力攪拌將石墨烯分散于乙醇中形成懸濁液，再利用超聲或機械攪拌逐滴將它與鈦、鋁等輕質(zhì)金屬粉末分散液均勻混合，最后過濾、干燥獲得混合粉末[26-29]。相關(guān)研究特別指出，采用攪拌法混合石墨烯與金屬粉末時，不僅能夠使石墨烯均勻分散，而且不會引入缺陷而改變其結(jié)構(gòu)[28-29]。

Rashad等[30-37]認為球磨過程中產(chǎn)生的熱量可能會導(dǎo)致低熔點的鎂發(fā)生燃燒，嘗試選擇攪拌法預(yù)制石墨烯-鎂混合粉末。首先將GNPs在酒精中超聲振蕩，之后將其逐滴添加到Mg-10Ti分散液中，持續(xù)攪拌，真空干燥后得到均勻混合的GNPs/Mg-10Ti粉末。綜合相關(guān)研究可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯含量較低時采用攪拌法分散效果較好，而當含量較高時(質(zhì)量分數(shù)≥1%)分散效果則不理想[38]。這主要是因為石墨烯粉末具有疏水的性質(zhì)，在乙醇或水等溶劑中分散效果不理想。為改善分散效果，可先通過活性劑如十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和乙基纖維素(EC)對GNPs進行表面改性，隨后再與鋁粉的漿料一起機械攪拌，經(jīng)過濾、干燥、加熱分解活性劑處理，最終獲得分散均勻的復(fù)合粉末。

表面帶有含氧官能團的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)具有雙親特性，在溶劑中分散性較好。可以選用GO作為石墨烯前驅(qū)體，以改善石墨烯含量較高時的分散性。與采用石墨烯粉末時相同，先通過超聲處理獲得GO水溶液，再與輕質(zhì)金屬粉末混合后進行機械攪拌，過濾后的混合漿料置于氬氣氣氛中快速升溫并保溫一段時間，使GO轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原氧化石墨烯(RGO)，制備出均勻的RGO/Al復(fù)合粉末[39-41]。在攪拌混合過程中，GO與鋁粉之間會產(chǎn)生靜電引力而相互吸附[40-41]。若在金屬粉末表面添加改性劑如PVA，能夠促進GO與鋁粉間的吸附，但后期加熱時應(yīng)盡可能使改性劑徹底分解[39]。

從上述分析可以看出，攪拌混合制備石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末時，石墨烯的添加量往往偏低，質(zhì)量分數(shù)在1.0%以上時可能會開始產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。另外，金屬與石墨烯之間的密度差異使得混合溶液容易產(chǎn)生分層，顯然，攪拌法更適合將石墨烯與密度較低的輕質(zhì)金屬粉末混合。因此，攪拌混合法被廣泛應(yīng)用于預(yù)制石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末[42-51]，基本流程如圖1所示。

圖1 攪拌混合制備石墨烯-輕質(zhì)金屬復(fù)合粉末流程圖Fig.1 Flow chart of preparing graphene-light metal composite powders by stirring

(3)攪拌-球磨混合

基于球磨法和攪拌法，有關(guān)研究嘗試將兩種方法進行有機結(jié)合制備石墨烯與輕質(zhì)金屬的混合粉末。首先，將鋁粉在酒精中進行機械攪拌，同時利用超聲振蕩將GNPs分散于酒精中；然后，逐滴將GNPs酒精溶液與鋁粉漿料混合均勻；之后，將混合物繼續(xù)球磨處理，過濾干燥制備GNPs-Al復(fù)合粉末。但是研究發(fā)現(xiàn)，當GNPs質(zhì)量分數(shù)超過0.1%(體積分數(shù)約0.4%)后就開始出現(xiàn)團聚[52]。Li等[53]對攪拌-球磨結(jié)合的方法進行了改進，將在酒精中超聲振蕩、機械攪拌后的GNPs-Al混合粉末真空干燥后，在-5℃進行低溫球磨，結(jié)果發(fā)現(xiàn)GNPs的體積分數(shù)達到2.0%時仍能較均勻地分散于基體中。

1.1.2 混合粉末的成形燒結(jié)

為獲得致密的塊體復(fù)合材料，混合粉末的成形燒結(jié)至關(guān)重要。燒結(jié)過程中粉末顆粒聚集體轉(zhuǎn)變成為晶粒聚結(jié)體，最終獲得所需的物理、力學(xué)性能。雖然燒結(jié)致密化過程通常不會改變石墨烯材料的分散狀態(tài)，但決定了復(fù)合材料的微觀組織、界面結(jié)構(gòu)與宏觀性能。

石墨烯-輕質(zhì)金屬復(fù)合粉末的成形燒結(jié)方式主要包括無壓燒結(jié)[43-44]、熱壓燒結(jié)[47]、放電等離子燒結(jié)[42,45]、激光燒結(jié)[26-27]、熱等靜壓燒結(jié)[46]以及微波燒結(jié)[54]等。采用無壓燒結(jié)時，通常先通過模壓等成形方法將混合粉末預(yù)壓成坯。燒結(jié)溫度低時復(fù)合材料孔隙率較高，為提高燒結(jié)材料的致密度，須提高燒結(jié)溫度，但這可能導(dǎo)致石墨烯與金屬發(fā)生反應(yīng)生成脆性碳化物[9]。額外施加壓力可以在保持較低燒結(jié)溫度下提高致密度，例如將1%(體積分數(shù))GO/AlMg5復(fù)合粉末加熱至550℃保溫后迅速施加570MPa的壓力，所獲得的試樣致密度能夠達到100%[18]。若燒結(jié)致密化不徹底，根據(jù)需要可進行后處理進一步提高復(fù)合材料的致密度，以獲得良好的綜合性能，石墨烯-輕質(zhì)金屬復(fù)合材料的后處理方式常采用鍛造[46]、熱擠壓[49]等。此外，通過退火處理可以進一步細化、均勻塊體復(fù)合材料的組織。

采用粉末冶金法制備石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料時，應(yīng)避免因工藝不當而產(chǎn)生團聚或氣孔等缺陷。

1.2 其他新型制備技術(shù)

除傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)外，研究人員還開發(fā)出了用于石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料的新型制備方法，包括化學(xué)反應(yīng)合成法、攪拌熔鑄法及攪拌摩擦加工法等，這些加工方法的共同特點是石墨烯與輕質(zhì)金屬基體粉末的混合、成形同時完成，不需借助于燒結(jié)。截至目前，關(guān)于這些方法的研究和應(yīng)用的報道還比較少見。

1.2.1 化學(xué)反應(yīng)合成法

化學(xué)反應(yīng)合成法常用于制備石墨烯增強銅基或鎳基復(fù)合材料[55]，而制備石墨烯-輕質(zhì)金屬復(fù)合材料的研究較少。通過外部添加的方式將石墨烯材料與金屬基體粉末混合，必然涉及分散工藝(特別是含量偏高時)、界面潤濕性、界面反應(yīng)等關(guān)鍵問題。采用化學(xué)反應(yīng)合成法制備石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末，可以通過化學(xué)反應(yīng)直接在金屬基體中原位合成石墨烯材料，不需要石墨烯單獨的制備、分散及添加。Yolshina等[56]提出了熔融鋁與含碳物質(zhì)反應(yīng)合成石墨烯/鋁復(fù)合材料，并獲得了強度、硬度、塑性和彈性的同時提高，綜合性能優(yōu)異。

顯然，相比于粉末冶金法，化學(xué)反應(yīng)合成法更有利于石墨烯在金屬基體中的分散和界面結(jié)合的改善，但是該技術(shù)的缺點也很明顯，包括基體材料受到限制，工藝過程相對復(fù)雜，石墨烯添加量不易控制，不適用于制備大批量的塊體復(fù)合材料等。

1.2.2 攪拌熔鑄法

所謂攪拌熔鑄法是指利用攪拌的方式將石墨烯材料分散于熔融輕質(zhì)金屬中，通過冷卻保存分散狀態(tài)以獲得復(fù)合材料的加工技術(shù)。

攪拌熔鑄法一般包括以下步驟：先將金屬塊錠加熱熔化；采用電動攪拌器攪拌熔體，同時不斷加入石墨烯；隨著鋁液溫度降低，攪拌阻力逐漸提高，當阻力明顯增大時取出攪拌器，空冷熔體至室溫，完成石墨烯在鋁基體中的分散及復(fù)合材料的制備。但是石墨烯和金屬基體潤濕性差，容易產(chǎn)生偏析，發(fā)生嚴重團聚，導(dǎo)致其強化作用明顯減弱[57]。Rashad等[58]先用電阻爐在適當溫度(740℃)下將鎂鑄錠熔化，隨后加入適量鋁和鋅形成AZ31鎂合金熔體；然后將GNPs粉體加入到鎂合金熔漿攪拌1min，再加熱至740℃并保持10min；最后將混合物倒進鋼模凝固，再經(jīng)熱擠壓，制備出力學(xué)性能較高的GNPs/AZ31塊體復(fù)合材料。

攪拌熔鑄法在加工過程中依靠外部機械能使石墨烯分散，熔體快速冷卻“凍結(jié)”分散狀態(tài)，適用于大批量大尺寸復(fù)合材料的制備。但由于石墨烯與金屬之間的密度差較大，傾向于漂浮于熔融液態(tài)金屬表面，當金屬基體密度較小時有利于抑制這種現(xiàn)象。

1.2.3 攪拌摩擦加工法

攪拌摩擦加工法是由摩擦焊接衍生而來，通過摩擦產(chǎn)生的強熱使加工區(qū)域軟化，采用銷釘攪拌材料內(nèi)部產(chǎn)生強塑性變形與材料的混合。

Chen等[59]首先將GNPs添加到熔融鎂中，同時用高功率超聲探頭進行空化處理；待GNPs添加完畢后，繼續(xù)超聲處理一段時間；然后將熔融鎂與GNPs的混合物鑄造成薄板；最后利用攪拌摩擦加工進行二次加工。熔融混合物鑄造的薄板中GNPs未完全均勻分散，存在微米級團聚簇，而攪拌摩擦二次加工能夠明顯改善GNPs在金屬基體中的分散效果。Jeon等[60]將GO水溶液以膠態(tài)形式直接引入到金屬基體表面，采用攪拌摩擦加工技術(shù)成功地制備了石墨烯/鋁復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率比鋁合金提高了15%，延展性也有所提高。

通過攪拌摩擦二次加工的方式，較好地解決了熔鑄過程中石墨烯未完全均勻分散的問題，但同時加工成本會相應(yīng)地提高。

2 石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料的性能

石墨烯增強輕質(zhì)金屬基復(fù)合材料之所以在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，主要是因為這類材料在比強度、導(dǎo)電導(dǎo)熱、耐磨性及耐蝕性等方面表現(xiàn)出的性能優(yōu)勢與潛力。

2.1 力學(xué)性能

石墨烯材料具有超高的力學(xué)強度，作為添加相提高輕質(zhì)金屬基體的力學(xué)性能是其主要應(yīng)用之一。石墨烯在金屬基體中表現(xiàn)出優(yōu)異增強效果的3個前提條件[24]：(1)具有巨大的比表面積和徑厚比；(2)不與基體發(fā)生強烈反應(yīng)而破壞納米結(jié)構(gòu)；(3)與基體有良好的結(jié)合界面，且在復(fù)合材料中不產(chǎn)生嚴重的團聚現(xiàn)象。前文所述石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末的相關(guān)制備方法，基本能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯材料的均勻分散。因此，絕大多數(shù)報道中石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料的力學(xué)性能均有所提高。

由于原材料、工藝等條件的不同，石墨烯對基體的強韌化影響存在較大的差異：大部分研究表明石墨烯材料的添加在提高基體強度硬度的同時犧牲了部分塑性，而部分研究卻發(fā)現(xiàn)石墨烯對金屬基體具有增強增韌效應(yīng)。Zhang等[11]通過熱壓燒結(jié)-熱擠壓方法制備出質(zhì)量分數(shù)為0.5%,1.0%GNPs/Al5083復(fù)合材料，屈服強度分別比基體提高了31.1%和51.6%，增強效果顯著，但卻降低了材料的伸長率。而Boostani等[14,21]通過攪拌熔鑄的方法制備了石墨烯@SiC增強鋁基復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯能夠阻礙SiC的團聚，將鋁合金基體的抗拉強度提高了318.4%，伸長率也顯著提高了大約5倍，這與單純用SiC時相比強韌化效果有了明顯的改善。結(jié)合微觀組織結(jié)構(gòu)與理論分析，Boostani等給出了Orowan、Hall-Petch、剪切滯后以及熱激活位錯等機制對復(fù)合材料屈服強度提高的貢獻率大小。由于石墨烯與鋁的熱膨脹系數(shù)差異較大，熱激活位錯對復(fù)合材料的增強貢獻較大，是主要的增強機制。復(fù)合材料韌性的提高，一方面是由于石墨烯納米毯(graphene nanosheets,GNSs)及SiC在晶粒內(nèi)阻礙位錯運動，另一方面GNSs從基體中拔出消耗能量，有利于防止裂紋的擴展。不斷增長的裂紋會遇到拉出的GNSs，載荷從基體轉(zhuǎn)移到分散增強物，裂紋擴展所需要的能量增加，從而導(dǎo)致延性增大[14]。

燕紹九等[17]通過熱等靜壓-熱擠壓-熱處理等一系列加工工藝所制備出的石墨烯增強鋁基納米復(fù)合材料具有比鋁合金基體更高的屈服強度和抗拉強度，且伸長率也略有提高。石墨烯能夠有效抑制熱處理過程中鋁合金的晶粒長大，阻止位錯移動和裂紋擴展，并能夠承擔載荷，且在受力過程中塑性較好的石墨烯存在一個褶皺展平再斷裂的過程，這兩種機制綜合體現(xiàn)為石墨烯對鋁合金的增強增韌效應(yīng)。Rashad等[30]在研究燒結(jié)-熱擠壓制得的GNPs/Mg-10Ti復(fù)合材料時同樣發(fā)現(xiàn)了增強增韌現(xiàn)象，他們認為熱激活位錯、Orowan強化以及載荷傳遞是強化的主要機制，而氣孔等缺陷的減少是復(fù)合材料塑性提高的主要原因。

2.2 導(dǎo)電導(dǎo)熱性能

金屬材料自身通常具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，而石墨烯的電導(dǎo)率可達106S·m-1，熱導(dǎo)率約為3000W·m-1·K-1，將石墨烯添加到金屬基體中有望實現(xiàn)復(fù)合材料導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的進一步提升。

Zhang等[61]利用粉末冶金法制備了GNSs/Ti復(fù)合材料并研究了其導(dǎo)熱性能。研究結(jié)果表明，隨著GNSs體積分數(shù)由1%提高到10%，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率線性提高，約由28W·m-1·K-1升高至110W·m-1·K-1。這種顯著增強效應(yīng)歸因于GNSs在基體中分散均勻和GNSs-Ti界面較低的熱阻。GNSs團簇或疊加會限制熱流擴散，而均勻的GNSs彌散有效增加熱流區(qū)，增強聲子在復(fù)合材料中的擴散。Yang等[54]研究了在鈦基體中添加不同含量的石墨烯對導(dǎo)熱性能產(chǎn)生的影響。研究結(jié)果表明，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)從0%增加至0.2%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著降低，隨著石墨烯含量由0.2%進一步提高到0.4%的過程中，熱導(dǎo)率又逐漸提高。初始時，隨著石墨烯的加入，復(fù)合材料中的孔隙數(shù)和晶界數(shù)急劇增加，從而導(dǎo)致熱阻的急劇提高，尤其是界面熱阻，降低了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。隨著石墨烯含量提高，熱導(dǎo)率的主導(dǎo)因素向石墨烯轉(zhuǎn)移，逐漸形成一種優(yōu)良的導(dǎo)熱通道，使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)單調(diào)增加。這種變化規(guī)律證明，石墨烯含量和鈦基體(孔隙、晶界和石墨烯與基體的界面)共同決定了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的導(dǎo)電或?qū)嵝杂休^大的影響。相比于機械剝離制備的石墨烯，GO中碳原子的雜化形式以sp3為主，載流子數(shù)量較少，遷移率較低。即使經(jīng)后期還原處理，也很難完全去除含氧官能團。當以GO為原料時，金屬基復(fù)合材料導(dǎo)電性往往較低。

目前國內(nèi)外研究中，石墨烯在金屬基體中分散時往往呈不連續(xù)狀態(tài)，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能對兩相界面較敏感，復(fù)合材料在導(dǎo)電導(dǎo)熱方面的增強效果仍不理想。要實現(xiàn)石墨烯超高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的充分發(fā)揮，就需要保證石墨烯結(jié)構(gòu)完整性并在金屬基體中形成連貫的石墨烯網(wǎng)絡(luò)。這對石墨烯增強金屬基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計提出了更高的要求，也是該領(lǐng)域研究發(fā)展的主要趨勢。

2.3 摩擦磨損性能

石墨烯材料不僅具有高強度，還具有自潤滑性能。石墨烯分布于摩擦表面能夠有效降低摩擦因數(shù)，提高復(fù)合材料的耐磨性。另外，石墨烯能夠有效提高金屬基體的承載能力，有利于降低磨損率。

Du等[23]通過真空熱壓結(jié)合溫軋制備了Gr/Al復(fù)合材料，研究了摩擦因數(shù)和磨損率隨石墨烯在復(fù)合材料中的質(zhì)量分數(shù)(石墨烯質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%,0.7%和1.2%)的變化情況。結(jié)果表明，在所采用的實驗條件下Gr/Al復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率明顯低于Al。與未添加相比，即使僅添加0.3%的石墨烯也能使材料的磨損率顯著降低至約原來的1/2。石墨烯鋁基復(fù)合材料磨損性能的改善可歸因于自潤滑石墨烯在細晶合金基體中的合理均勻分布。

Baig等[43]對表面活性劑輔助GNPs/Al復(fù)合材料的摩擦磨損性能進行了測試。研究發(fā)現(xiàn)，GNPs均勻分散時能夠提高復(fù)合材料的硬度，并能夠在磨損表面形成連續(xù)石墨烯薄膜，降低了磨損率。當高含量GNPs出現(xiàn)嚴重團聚時會產(chǎn)生厚且不連續(xù)的摩擦膜，與表面結(jié)合弱的聚結(jié)顆粒分離，形成孔隙和裂紋，導(dǎo)致嚴重的塑性變形，最終使磨損率增加。

李文文等[62]以Ti-Al-Cr-Nb自潤滑復(fù)合材料為基礎(chǔ)，采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了石墨烯/Ti46Al2Cr7Nb1Al2O3/(62%BaF2-38%CaF2)新型高溫自潤滑復(fù)合材料，并在定轉(zhuǎn)速和定載荷條件下研究了600℃高溫時石墨烯含量對該復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。研究結(jié)果表明：隨著石墨烯含量的增加，摩擦因數(shù)和磨損率先降低后增加，在石墨烯的體積分數(shù)為0.5%時，TiAl基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率最小。受熱力耦合作用，石墨烯覆蓋于摩擦表面形成了一層石墨烯薄膜，起到潤滑作用。另外，石墨烯細化了材料組織，減小了摩擦過程中的應(yīng)力集中。隨著石墨烯含量的增加，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，復(fù)合材料的孔隙率增加，致使?jié)櫥と菀酌撀洌瑢?dǎo)致摩擦因數(shù)和磨損率增大。

從上述研究中可以看出，石墨烯均勻分散時，有利于提高復(fù)合材料的強度與硬度，再加上其自潤滑性能，能夠顯著改善復(fù)合材料的摩擦磨損性能。但是，當石墨烯的分散程度較低時，就會在復(fù)合材料中形成弱相，促進裂紋的萌生和擴展，降低復(fù)合材料的摩擦磨損性能。

2.4 耐蝕性能

金屬材料的腐蝕會顯著縮短其使用壽命，增加資源消耗，因此，提高材料的耐腐蝕性意義重大。金屬及其復(fù)合材料的耐腐蝕性在很大程度上取決于能否在表面形成一個保護性鈍化膜，石墨烯化學(xué)惰性強，是抑制金屬腐蝕的理想鍍層材料。然而對于塊體復(fù)合材料，石墨烯的添加對不同輕質(zhì)金屬基體耐蝕性的影響各異。

胡增榮等[27]分別研究了激光燒結(jié)石墨烯/鈦納米復(fù)合材料和純鈦在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。激光燒結(jié)石墨烯/鈦納米復(fù)合材料的表面致密，而激光燒結(jié)的純鈦表面則由很多不連續(xù)的微小顆粒平鋪而成。根據(jù)石墨烯/鈦納米復(fù)合材料和純鈦試樣分別在3.5%NaCl溶液中的極化曲線可知，石墨烯/鈦納米復(fù)合材料的腐蝕電位(-0.59V)比純鈦的腐蝕電位(-0.64V)有明顯提高，腐蝕電流則從1.6×10-7A/cm2降低至7×10-8A/cm2。這可能是由于石墨烯分割了鈦基體，使其處于微觀不連續(xù)狀態(tài)，并且石墨烯與鈦的界面處反應(yīng)生成了碳化鈦，降低了腐蝕電流。

鋁的保護性氧化膜具有良好的耐蝕性，加入增強相會導(dǎo)致氧化薄膜不連續(xù)，從而增加腐蝕部位的數(shù)量，使復(fù)合材料容易受到嚴重腐蝕。所以鋁基復(fù)合材料使用的主要限制因素之一是增強相對耐蝕性的影響。Rashad等[37]研究了增強相GNPs對純鋁耐蝕性的影響，結(jié)果表明GNPs的添加降低了鋁的耐蝕性，且耐腐蝕性能隨GNPs含量的增加而降低。由于石墨烯顆粒相對于基體為陰極，形成了電偶腐蝕，使得Al-GNPs復(fù)合材料的腐蝕速率高于純鋁。

3 結(jié)束語

石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，使其成為復(fù)合材料中極具潛力的增強相，受到物理、化學(xué)及材料等專業(yè)研究人員的廣泛關(guān)注[63]。隨著研究的不斷深入以及石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，石墨烯增強基體也由高分子、陶瓷擴展到各類金屬材料。通過傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)的改良及新制備技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，少量石墨烯便能夠顯著增強輕質(zhì)金屬的強度、導(dǎo)電/導(dǎo)熱和耐蝕減磨性能，在航空航天領(lǐng)域中結(jié)構(gòu)件及電子封裝器件等方面應(yīng)用前景廣闊，具有重大的研究意義。

但是目前所制備的石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料在性能方面的測試結(jié)果仍與理論值有一定的差距，所以基礎(chǔ)研究仍然存在一些需要解決的問題：(1)關(guān)于石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能、耐蝕性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等物理性能的研究還比較少；(2)工藝參數(shù)、組織結(jié)構(gòu)與界面化學(xué)等研究還不完善，石墨烯增強增韌效應(yīng)的穩(wěn)定性與基礎(chǔ)理論研究還不夠深入；(3)真正實現(xiàn)單層與寡層石墨烯在金屬基體中的均勻分散方面的制備技術(shù)仍需持續(xù)改進和開發(fā)；(4)目前研究集中于低含量、隨機分布石墨烯的添加，鑒于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，適當提高其含量和取向性有利于提高增強效率并獲得新特性，而高含量、排列石墨烯增強金屬基航空復(fù)合材料的研究較少，未來研究重點應(yīng)由制備方法等工藝性探討向微觀復(fù)合構(gòu)型設(shè)計的思路轉(zhuǎn)變。