氧化還原法制備超疏水表面及其防覆冰性能

占彥龍，李 文，李 宏，胡良云

(1 湖北師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 黃石435002；2 湖北理工學(xué)院 湖北省礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)重點實驗室，湖北 黃石 435003)

表面積雪、覆冰是常見的自然現(xiàn)象，但有時給人們的日常生產(chǎn)生活造成嚴(yán)重不便，甚至威脅到人們的生命財產(chǎn)安全，帶來災(zāi)難。如道路覆冰會造成交通癱瘓，輸電線覆冰會造成電網(wǎng)中斷，房屋覆冰會導(dǎo)致房屋坍塌等[1-2]。世界上很多國家和地區(qū)常年遭受著冰雪災(zāi)害，我國也經(jīng)常遭受冰雪災(zāi)害的困擾，特別北方地區(qū)。現(xiàn)行的除冰方式有很多種，如機械除冰、熱力除冰、化學(xué)噴灑除冰、超聲振動除冰、電磁脈沖除冰等，這些基于熱力、電力、人力等被動除冰方式不僅耗時耗力、耗能、效率低且成本昂貴，并不能從根本上解決這一問題[3-4]。因此，尋找一種更有效的主動的辦法來防止表面覆冰的發(fā)生極其重要。

荷葉表面具有極好的超疏水性和自清潔能力，是因為其表面復(fù)合微納米乳突結(jié)構(gòu)和低表面能蠟質(zhì)物質(zhì)共同作用的結(jié)果[5]。“荷葉效應(yīng)”被揭示以來，人們發(fā)現(xiàn)超疏水因其擁有極好的疏水性和低黏附力在工業(yè)、建筑、航空航海和日常生活中有廣泛的應(yīng)用前景[6-10]。大量研究表明[11-15]超疏水表面具有防覆冰的能力，如Guo等[16]制備了微米結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)和微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水表面，結(jié)冰實驗結(jié)果表明微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水表面的防覆冰能力最好。Mishchenko等[17]研究了親水、疏水和超疏水表面的動態(tài)液滴結(jié)冰過程，研究結(jié)果表明當(dāng)液滴滴落到超疏水表面時，液滴在結(jié)冰之前就反彈脫離表面從而防止覆冰。Zuo等[18]制備的二元復(fù)合結(jié)構(gòu)超疏水鋁表面不僅能延緩冰的形成還能減小冰與表面的黏附力。將超疏水用于主動防止冰雪災(zāi)害是迫切的需要，也將是必然的趨勢。超疏水能夠防覆冰的原理在于，一方面超疏水具有極大的靜態(tài)接觸角，阻礙了熱交換，增大了固液間的能壘，延緩了冰的形成，使水滴在結(jié)冰之前離開材料表面，防止覆冰的形成; 另一方面超疏水極小的動態(tài)滾動角減小了水滴或濕雪、覆冰與表面之間的黏附力，使水滴或覆冰在自身重力或風(fēng)力等外力作用下易于脫落，延遲，甚至阻止雨雪、冰在表面的累積，從而達到防覆冰的效果[19-20]。鋁是地殼中含量最高的金屬元素，擁有豐富的礦藏資源，鋁材質(zhì)輕且質(zhì)地較硬，具有較好的延展性，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，吸音耐低溫性等一系列優(yōu)異的性能，在日常生活、工業(yè)、建筑、航天航空、輪船汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，相比于金屬銅有著更為廣泛的應(yīng)用，價格也比銅低廉，基于此本工作選用鋁材使用化學(xué)氧化還原法制備出疏水性能優(yōu)異的鋁基超疏水表面，實驗方法簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)，能夠較好地延緩靜態(tài)水滴結(jié)冰時間和結(jié)冰溫度，對于動態(tài)水滴撞擊制備的超疏水表面也能夠避免表面覆冰的發(fā)生，表現(xiàn)出優(yōu)異的防覆冰性能。

1 實驗

1.1 實驗材料及設(shè)備

鋁片，99.9%，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；硫酸銅、月桂酸，分析純，均購于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；無水乙醇，分析純，購于天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；去離子水，實驗室自制。DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器。表面浸潤性的表征使用KrussDSA100接觸角測量儀，表面形貌分析使用S-3400N型掃描電子顯微鏡。

1.2 超疏水表面的制備

將鋁片剪成規(guī)格為20mm×20mm×2mm，使用3000目砂紙打磨去掉氧化層并獲得微米級的粗糙結(jié)構(gòu)。分別使用無水乙醇、去離子水超聲清洗10min后浸入0.05mol/L的硫酸銅水溶液中，反應(yīng)設(shè)定的不同時間后取出去離子水超聲清洗10min，放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥1h后置于5%月桂酸酒精溶液中改性1.5h，自然干燥后得到樣品。實驗中涉及的反應(yīng)及改性機理如圖1所示。

圖1 超疏水表面制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of superhydrophobic surface

2 結(jié)果及分析

2.1 表面形貌分析

圖2為不同反應(yīng)時間樣品表面掃描電鏡圖。圖2(a)，(b)，(c)，(d)，(e)反應(yīng)時間分別為20，40，60，80，100min，(f)為(d)的低倍數(shù)SEM圖。可以看出，氧化還原反應(yīng)置換出的銅在表面生長形成樹枝晶，反應(yīng)20min時表面只有少量銅晶體產(chǎn)生，如圖2(a)所示。隨著反應(yīng)時間的增加，樹枝晶越長越大，也越來越密集，反應(yīng)100min時表面長滿銅樹枝晶，如圖2(e)所示。從圖2(f)可看出80min時表面均勻地長滿樹枝晶結(jié)構(gòu)，表面整體呈現(xiàn)出微納米復(fù)合的珊瑚叢狀形貌，為超疏水的形成提供了必要的微結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.2 表面浸潤性

圖2 不同反應(yīng)時間樣品表面掃描電鏡圖 (a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80min;(e)100min;(f)圖(d)的低倍SEM圖 Fig.2 SEM images of sample surface with different reaction time (a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80min; (e)100min;(f)low magnification SEM image of fig.(d)

圖3 不同反應(yīng)時間樣品表面接觸角和滾動角Fig.3 Contact angle and sliding angle of sample surface with different reaction time

使用接觸角測量儀測量所得樣品靜態(tài)接觸角和滾動角，用微量注射器在樣品上滴一滴體積為4μL的純凈水滴，每個樣品測量5次取平均值。測得的結(jié)果如圖3所示，未經(jīng)處理的鋁表面接觸角為46.24°，隨著反應(yīng)時間的增加，表面接觸角呈先增大后減小的趨勢，滾動角先減小后增大。反應(yīng)30min時表面只有少量銅產(chǎn)生，表面粗糙度過低，粗糙間隙捕獲的空氣不足以使水滴形成超疏水狀態(tài)。反應(yīng)時間為80min時獲得的樣品疏水性最好，此時接觸角高達163.31°，滾動角約5°。分析原因為反應(yīng)80min時表面形成的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)最好，此時微觀粗糙度最大化，繼續(xù)增加反應(yīng)時間導(dǎo)致表面沉積的銅枝晶過于密集反而使微觀粗糙度降低，從而使接觸角減小。

將疏水性最好的樣品傾斜約5°放置在接觸角測量儀樣品臺上，讓一滴體積約10μL的水滴從頂端自由滾落，使用接觸角測量儀捕捉水滴滾落時的圖像，如圖4(a)，(b)所示，水滴由(a)向(b)滾落，水滴很容易滾落，表明制得的超疏水表面不僅具有很強的疏水性能，而且表面的黏附力很低。

2.3 防覆冰性能

圖4 水滴從傾斜的超疏水樣品上滾落瞬間圖片 (a)0.15s時刻捕獲的照片;(b)0.20s時刻捕獲的照片F(xiàn)ig.4 Instantaneous images of water droplet rolling down from titled superhydrophobic surface (a)photo captured at 0.15s; (b)photo captured at 0.20s

使用自制的結(jié)冰監(jiān)控系統(tǒng)探究制備的超疏水表面的靜態(tài)和動態(tài)防覆冰性能。該系統(tǒng)如圖5所示，主要由水循環(huán)冷卻系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)(功率25W)、樣品臺、溫度和濕度傳感器、滴水裝置、照相機及控制電腦等組成。制冷系統(tǒng)的制冷片給樣品降溫，水冷系統(tǒng)給制冷片降溫。制冷片兩側(cè)都涂覆一層導(dǎo)熱硅脂以增強制冷效果。滴水裝置由鐵架臺和分液漏斗組成，提供連續(xù)水滴模擬自然水滴撞擊冷表面。溫度和濕度傳感器及照相機通過USB通信線與電腦連接，對樣品臺表面的溫度、濕度和圖像進行監(jiān)控和采集。

圖5 自制結(jié)冰測試系統(tǒng)圖Fig.5 Scheme diagram of the self-made icing testing system

2.3.1 靜態(tài)水滴防覆冰

取疏水性能最好的樣品測試其靜態(tài)水滴防覆冰性能，將樣品置于樣品臺上，一未經(jīng)處理的鋁片作為對照，分別在表面滴一滴體積約為10μL的純凈水滴。圖6為未處理樣品與超疏水樣品的結(jié)冰過程圖像，圖6(a-1)～(a-8)為未處理的樣品，圖6(b-1)～(b-8)為超疏水樣品。實驗在室溫條件下進行，初始溫度為12.8℃，濕度為68%。圖6(a-1)，(b-1)分別為水滴在普通和超疏水樣品表面的原始圖像，隨著實驗的進行，表面溫度和濕度逐漸下降。由于半導(dǎo)體制冷片優(yōu)異的制冷性能，當(dāng)實驗進行到34s時溫度降至-0.3℃，濕度為52%，未處理的樣品表面水滴迅速結(jié)冰，對比圖6(a-2)，(a-3)可看出，結(jié)冰后水滴中間的透明圓孔消失了(紅色圓圈內(nèi)所示)。超疏水樣品表面水滴依然呈球形，底部只有一點輕微的鋪展，如圖6(b-3)所示。實驗進行到172s，溫度降至-3.6℃，濕度為46%時超疏水樣品表面水滴開始結(jié)冰，可以看出結(jié)冰由下往上進行，經(jīng)8s完成結(jié)冰，如圖6(b-4)～(b-7)所示。實驗進行300s溫度降至-10℃停止實驗，此時結(jié)冰的水滴上面和周圍都結(jié)滿了霜，由于水的特性，結(jié)冰時體積也有所膨脹。相同條件下，超疏水樣品比未處理樣品的結(jié)冰時間延長了146s，結(jié)冰溫度也低3.3℃，表現(xiàn)出較好的延緩靜態(tài)水滴結(jié)冰性能。

根據(jù)一維傳熱理論, 水滴0℃結(jié)冰時, 其延遲結(jié)冰的時間t實際為水滴從起始溫度T0降到0℃所用的時間，其方程可表述為[21]:

VT0/t=KS

(1)

式中：V為水珠體積,K為常數(shù)(與基片溫度及水的比熱等相關(guān))，S為水珠與冷表面的實際接觸面積。若水滴在溫度為T℃時候結(jié)冰，則將該方程進行推廣為：

V(T0-T)/t=KS

(2)

對于本實驗中未經(jīng)處理的樣品，-0.3℃時結(jié)冰，則延長結(jié)冰的時間可表達為ta=V(12.8-(-0.3))/KS=13.1V/KS。對于超疏水樣品，從圖6(a-1)，(b-1)水滴在普通和超疏水樣品表面的原始狀態(tài)可知，超疏水狀態(tài)下的水滴與基底的接觸線約為未經(jīng)處理的樣品的1/2，則接觸面積約為未經(jīng)處理的樣品的1/4，結(jié)冰時間tb=V(12.8-(-3.6))/K(S/4)=65.6V/KS。

理論上，超疏水樣品結(jié)冰所需時間約為未經(jīng)處理樣品的tb/ta=5.01倍，與實驗所得結(jié)果180s/34s=5.29倍基本一致。由于超疏水狀態(tài)下，根據(jù)Cassis-Baxter模型[22]：

cosθc=f(cosθ0+1)-1

(3)

式中:θc表觀接觸角；θ0為本征接觸角；f為固-液接觸面積分?jǐn)?shù)。計算得此時超疏水表面固-液接觸面積分?jǐn)?shù)約為2.5%，則液-氣接觸面積分?jǐn)?shù)高達97.5%，接觸部位的粗糙結(jié)構(gòu)間存在大量空氣, 使得其固液實際接觸面積進一步減小, 熱阻增大。因此, 實驗測得的結(jié)果比理論計算出的結(jié)果略大。

圖6 未處理樣品(a)與超疏水樣品(b)靜態(tài)水滴結(jié)冰圖像(1)t:0s,T:12.8℃；(2)t:15s,T:6.5℃；(3)t:34s,T:-0.3℃； (4)t:172s,T:-3.6℃；(5)t:175s,T:-3.6℃；(6)t:178s,T:-3.6℃； (7)t:180s,T:-3.6℃；(8)t:300s,T:-10℃Fig.6 Static icing images of untreated sample(a) and superhydrophobic sample(b) (1)t:0s,T:12.8℃；(2)t:15s,T:6.5℃； (3)t:34s,T:-0.3℃；(4)t:172s,T:-3.6℃；(5)t:175s,T:-3.6℃； (6)t:178s,T:-3.6℃；(7)t:180s,T:-3.6℃；(8)t:300s,T:-10℃

從微觀上液滴或霜晶的成核、生長、合并長大等過程對超疏水表面延緩結(jié)冰進行分析。根據(jù)經(jīng)典成核理論，平表面凝露或霜晶形核的系統(tǒng)自由能礙ΔG與其本征接觸角密切相關(guān)[23-24]：

(4)

式中：γlv是液-氣表面能；rc是臨界成核半徑, 可由Kelvin經(jīng)典方程給出，f(θ)=2-3cosθ+cos3θ；J0為成核速率的動力學(xué)常數(shù)。一定溫度的冷表面，表面接觸角越大，成核能礙ΔG越大，成核速率J越小。低溫環(huán)境下水滴或者水蒸氣結(jié)冰結(jié)霜是不可避免的，但是超疏水由于其具有大的接觸角和小的滾動角，能從根本上阻止、延緩冰核的形成，降低冰核形成的概率和速率，使水滴在宏觀上結(jié)冰之前就脫離表面，從而表現(xiàn)出防覆冰性能。

2.3.2 動態(tài)水滴防覆冰

同樣取疏水性能最好的樣品測試其動態(tài)水滴防覆冰性能，以未經(jīng)處理的鋁片作為對照。將樣品臺傾斜約5°放置，使用雙面膠將樣品固定在樣品臺上，打開分液漏斗使水滴連續(xù)不斷均勻地從約2cm的高度滴下，同時打開電源開始實驗。隨著實驗的進行，表面溫度和濕度迅速下降，圖7為超疏水樣品和未加工樣品表面結(jié)冰圖像，圖7(a-1)～(a-5)為超疏水樣品，圖7(b-1)～(b-5)為未經(jīng)處理的鋁樣品。從圖7(a-1)～(a-5)可以看出，超疏水表面自始至終都沒有積水和覆冰出現(xiàn)，即使表面溫度低至-3℃，周圍都結(jié)滿了冰霜。制備的超疏水表面具有極好的超疏水性、小的滾動角和低黏附力，使得水滴撞擊到表面后迅速彈開并滾落，聚集在樣品旁邊并結(jié)冰，如圖7(a-1)～(a-5)樣品左側(cè)所示。而水滴滴落到未加工的鋁片表面無法彈開和滾落，在表面累積并結(jié)冰，最終表面被冰霜所覆蓋，如圖7(b-1)～(b-5)所示。實驗表明制備的超疏水表面具有優(yōu)異的動態(tài)水滴防覆冰性能。

圖7 超疏水樣品(a)與未處理樣品(b)結(jié)冰圖像 (1)t:0s,T:12.8℃；(2)t:15s,T:6.5℃；(3)t:36s,T:0℃； (4)t:75s,T:-1.6℃；(5)t:160s,T:-3.0℃Fig.7 Dynamic icing images of superhydrophobic sample(a) and untreated sample(b) (1)t:0s,T:12.8℃；(2)t:15s,T:6.5℃； (3)t:36s,T:0℃；(4)t:75s,T:-1.6℃；(5)t:160s,T:-3.0℃

3 結(jié)論

(1)使用氧化還原法在鋁表面生長出樹枝晶微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)月桂酸降低表面能后獲得性能優(yōu)異的超疏水表面，接觸角高達163.31°，滾動角小于5°，實驗表明反應(yīng)80min時表面疏水效果最好。

(2)超疏水表面延緩靜態(tài)水滴結(jié)冰時間約是普通樣品的5倍，結(jié)冰溫度也低3.3℃，與理論計算出的結(jié)果基本一致，表現(xiàn)出優(yōu)異的靜態(tài)抗結(jié)冰性能。

(3)模擬自然界動態(tài)水滴撞擊冷表面，水滴撞擊到未經(jīng)處理的普通鋁片表面無法滾落,在表面累積并結(jié)冰，而水滴撞擊到超疏水鋁表面彈開并滾落，表面始終無積水和覆冰,表現(xiàn)出優(yōu)異的動態(tài)防覆冰性能。