納米稀土氧化物對(duì)陶瓷結(jié)合劑的強(qiáng)韌化*

譚秋虹， 趙玉成， 王明智， 鄒 芹, 2

(1. 燕山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004) (2. 燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004) (3. 北京沃爾德金剛石工具股份有限公司， 北京 100015)

陶瓷結(jié)合劑CBN磨具具有高速、高效率、高精度、低磨削成本、綠色環(huán)保等優(yōu)異性能，是近年世界各國科研人員的研究熱點(diǎn)[1-4]，其發(fā)展速度非常快。CBN砂輪的性能很大程度上取決于陶瓷結(jié)合劑的性能，但陶瓷結(jié)合劑的脆性大，會(huì)降低CBN砂輪的使用壽命，提高加工成本。因此，需對(duì)陶瓷結(jié)合劑增強(qiáng)增韌，改善CBN砂輪的微觀結(jié)構(gòu)，提高其綜合性能。

陶瓷結(jié)合劑的增韌方法有很多，如相變?cè)鲰g[5-6]、金屬增韌[7-8]、纖維增韌[9-10]、第二相顆粒彌散增韌[11]等。除上述增韌機(jī)制外，還有引入稀土氧化物的方法。在這方面有大量研究工作和成果[12-16]。栗正新[17]探索了La2O3、CeO2、Y2O3對(duì)陶瓷結(jié)合劑耐火度和抗折強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)La2O3對(duì)結(jié)合劑的耐火度影響較大，Y2O3對(duì)陶瓷結(jié)合劑的強(qiáng)度有較好的提高作用。侯永改等[18]發(fā)現(xiàn)在鈣鋁硅微晶玻璃體系中引入一定量的Y2O3，可以降低結(jié)合劑的耐火度、增加流動(dòng)性，同時(shí)Y2O3還具有誘導(dǎo)析晶的作用。XIA等[19-20]在陶瓷結(jié)合劑中引入適量的Y2O3，不僅提高了燒結(jié)過程中結(jié)合劑的流動(dòng)性，還可以增加結(jié)合劑中β-石英固溶體的含量，提高其機(jī)械性能。

目前，采用稀土氧化物提高陶瓷超硬磨具結(jié)合劑的斷裂韌性的研究文獻(xiàn)較少。在本研究中，以Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2體系為基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑，通過添加不同的納米稀土氧化物(CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Er2O3)對(duì)結(jié)合劑進(jìn)行增強(qiáng)增韌處理，探索不同稀土氧化物對(duì)陶瓷結(jié)合劑微觀結(jié)構(gòu)及斷裂韌性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

以Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃體系為基礎(chǔ)，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)獲得基礎(chǔ)結(jié)合劑配方，再經(jīng)過高溫熔煉、球磨、過篩、干燥等步驟制得基礎(chǔ)結(jié)合劑；采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法自制納米稀土氧化物(CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Er2O3)添加劑。將5種納米稀土氧化物以不同的體積分?jǐn)?shù)(1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)與基礎(chǔ)結(jié)合劑混合，以乙醇為分散劑；用行星式球磨機(jī)進(jìn)行混料，球料比為20∶1(質(zhì)量比)，轉(zhuǎn)速為300 r/min，混料時(shí)間為1 h，混料后過230號(hào)篩并干燥，獲得含有納米稀土氧化物的復(fù)合結(jié)合劑。

復(fù)合結(jié)合劑粉料經(jīng)過成形、干燥，在不同工藝下燒結(jié)制得相應(yīng)的試樣。不同試樣的燒結(jié)工藝曲線如圖1所示，其中θs為不同試樣對(duì)應(yīng)的最高燒結(jié)溫度。

圖1 試樣燒結(jié)工藝曲線示意圖

利用三點(diǎn)彎曲法在DZS-Ⅱ材料表面與界面性能測(cè)試儀(中國建材研究院)上測(cè)試試樣的抗折強(qiáng)度；利用單邊缺口梁法測(cè)試試樣的斷裂韌性(KIC)；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立 S-4800)觀察試樣斷口的微觀形貌；利用X射線衍射儀(日本理光 D/max-rB)分析試樣的物相組成。通過相關(guān)性能對(duì)比，確定性能最優(yōu)的復(fù)合結(jié)合劑，在此基礎(chǔ)上，加入濃度為200%的立方氮化硼(CBN850-120/140)，制備陶瓷結(jié)合劑立方氮化硼磨具試樣，檢測(cè)其抗折強(qiáng)度并觀察試樣斷口的微觀形貌。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 含納米稀土氧化物結(jié)合劑試樣的抗折強(qiáng)度

圖2為不同結(jié)合劑試樣的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。由圖2可知：添加不同體積分?jǐn)?shù)的CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Er2O3后，試樣的最大抗折強(qiáng)度分別為149、157、154、187、194 MPa。只有添加La2O3和Er2O3的陶瓷結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度有可能超過基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑的165 MPa，分別提高了13.3%和17.6%；而CeO2、Sm2O3、Y2O3在本實(shí)驗(yàn)的考察用量范圍內(nèi)沒有實(shí)現(xiàn)對(duì)基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑的增強(qiáng)。

2.2 含納米稀土氧化物試樣的斷裂韌性

圖3所示為結(jié)合劑的斷裂韌性隨納米稀土氧化物添加量的變化曲線。由圖3可知：添加不同體積分?jǐn)?shù)的CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Er2O3后，試樣的斷裂韌性最大值分別為2.0、2.1、2.0、2.2、2.7 MPam1/2。對(duì)比基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑的斷裂韌性值1.3 MPam1/2，各添加劑均有不同程度的增韌效果，其中增韌效果最為顯著的是納米Er2O3，相比于基礎(chǔ)結(jié)合劑試樣，其斷裂韌性最大可提高108.2%。

2.3 含納米稀土氧化物試樣的XRD分析

(a) CeO2試樣的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化

(b) Sm2O3試樣的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化

(c) Y2O3試樣的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化

(d) La2O3試樣的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化

(e) Er2O3試樣的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化圖2 不同結(jié)合劑試樣的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線

(a) CeO2試樣的斷裂韌性隨體積分?jǐn)?shù)的變化

(b) Sm2O3試樣的斷裂韌性隨體積分?jǐn)?shù)的變化

(c) Y2O3試樣的斷裂韌性隨體積分?jǐn)?shù)的變化

(d) La2O3試樣的斷裂韌性隨體積分?jǐn)?shù)的變化

(e) Er2O3試樣的斷裂韌性隨體積分?jǐn)?shù)的變化圖3 結(jié)合劑的斷裂韌性隨納米稀土氧化物添加量的變化曲線

取基礎(chǔ)結(jié)合劑和含體積分?jǐn)?shù)2%的納米稀土氧化物的復(fù)合結(jié)合劑進(jìn)行XRD衍射分析，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：基礎(chǔ)結(jié)合劑的主晶相為方石英，其對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度很高。納米稀土氧化物的摻入，改變了試樣的主晶相，使部分膨脹系數(shù)較大的立方結(jié)構(gòu)方石英相轉(zhuǎn)變?yōu)榕蛎浵禂?shù)較小的六方結(jié)構(gòu)石英相。這可能是添加納米稀土氧化物后試樣的斷裂韌性明顯提高的原因之一。

圖4 基礎(chǔ)結(jié)合劑與復(fù)合結(jié)合劑的XRD衍射結(jié)果

在添加CeO2的樣品中，還出現(xiàn)了新相CeSbO3，這是由納米稀土氧化物與基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑中的組元Sb2O3相互反應(yīng)形成的新物相。

2.4 試樣的SEM觀察

圖5為含納米稀土氧化物結(jié)合劑試樣經(jīng)腐蝕處理后的SEM照片。檢測(cè)前，各試樣表面需磨平拋光，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氟酸腐蝕5 min。

由圖5可以看出：5個(gè)樣品的微觀結(jié)構(gòu)比較均勻，晶粒尺寸穩(wěn)定。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)：含有CeO2、Sm2O3、Y2O3的試樣有較多的孔洞，而含La2O3和Er2O3的樣品表面的孔洞較少。這可能是導(dǎo)致各試樣的斷裂韌性存在差異的原因之一。

2.5 含CBN磨具試樣的抗折強(qiáng)度與顯微結(jié)構(gòu)

分別以基礎(chǔ)結(jié)合劑和含體積分?jǐn)?shù)2%的Er2O3的復(fù)合結(jié)合劑與CBN磨料混合制備CBN磨具試樣。CBN磨料濃度為200%，即其體積分?jǐn)?shù)為50%；假設(shè)試樣中孔隙的體積分?jǐn)?shù)為25%，則陶瓷結(jié)合劑的體積分?jǐn)?shù)為25%。2種試樣的抗折強(qiáng)度與燒結(jié)溫度的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可知：2種試樣的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢(shì)基本相同，均隨燒結(jié)溫度升高先增大后減小。但復(fù)合結(jié)合劑CBN磨具試樣的抗折強(qiáng)度明顯高于基礎(chǔ)結(jié)合劑CBN試樣的抗折強(qiáng)度，復(fù)合結(jié)合劑試樣在810 ℃附近達(dá)到抗折強(qiáng)度的極大值，為102 MPa，比基礎(chǔ)結(jié)合劑試樣的極大值90 MPa提高了13.3%。另一方面，復(fù)合結(jié)合劑試樣的燒結(jié)溫度范圍更寬，約為50 ℃(790～840 ℃)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加Er2O3對(duì)試樣的增強(qiáng)效果明顯。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) 圖5 含納米稀土氧化物結(jié)合劑試樣經(jīng)腐蝕處理后的SEM照片

圖6 2種試樣的抗折強(qiáng)度與燒結(jié)溫度的關(guān)系

添加Er2O3的陶瓷結(jié)合劑CBN磨具試樣的斷口形貌如圖7所示。從圖7中可以看出：添加Er2O3的陶瓷結(jié)合劑對(duì)CBN磨粒的潤(rùn)濕結(jié)合比較理想，結(jié)合劑在磨粒之間鋪展均勻，結(jié)合劑中分布有大小較為均勻的氣孔。這些氣孔在CBN磨具磨削工件時(shí)，將發(fā)揮容屑、容納冷卻液和降低工件表面溫度的作用，防止工件出現(xiàn)燒傷。

圖7 添加Er2O3的陶瓷結(jié)合劑CBN磨具試樣的斷口形貌

3 結(jié)論

在基礎(chǔ)結(jié)合劑體系中添加不同含量的納米稀土氧化物，并使用XRD、SEM等方法表征其物相和微觀結(jié)構(gòu)，使用三點(diǎn)彎曲、單邊切口梁等方法測(cè)試其機(jī)械性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1)添加體積分?jǐn)?shù)為2%的Er2O3時(shí)，結(jié)合劑試樣的抗折強(qiáng)度最高，達(dá)到194 MPa，比基礎(chǔ)結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度提高17.6%。

(2)CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3及Er2O3均對(duì)基礎(chǔ)結(jié)合劑有增韌效果。其中，添加體積分?jǐn)?shù)2.5%的Er2O3時(shí)，結(jié)合劑試樣的斷裂韌性最高，為2.7 MPam1/2，比基礎(chǔ)結(jié)合劑的提高108.2%。

(3)含體積分?jǐn)?shù)2%的Er2O3的復(fù)合結(jié)合劑對(duì)CBN磨粒潤(rùn)濕良好，其抗折強(qiáng)度為102 MPa。

通過添加納米稀土氧化物，有效地改善了陶瓷結(jié)合劑的微觀結(jié)構(gòu)，提高其強(qiáng)度與韌性，進(jìn)而提高了CBN砂輪的使用壽命、降低加工成本。