利用兩種鏈轉移劑合成低分子量聚丙烯酸鈉的對比研究

陳 磊，玉珍拉姆，周婭楠，陳華林

(西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，四川 成都 610041)

聚丙烯酸鈉(PAANa)具有較高分子量，同時也是一種電解質，廣泛應用于不同領域.在水處理工業(yè)中用作除垢、防垢劑；造紙工業(yè)用作顏料分散劑；食品工業(yè)中用作增稠劑；紡織工業(yè)中用作上漿劑、分散劑；洗滌劑工業(yè)中用作助洗劑等等[1-3].高分子的用途取決于其分子量大小，例如低分子量(1 000～5 000)聚丙烯酸鈉及其共聚物主要用作分散劑，中分子量(104～106)主要用作增稠劑，而高分子量(＞106)的聚丙烯酸鈉主要用作絮凝劑.而高分子分子量主要通過加入的鏈轉移劑加以控制.異丙醇作為鏈轉移劑具有價格低、易回收、可循環(huán)使用的優(yōu)點，合成低分子量聚丙烯酸鈉工藝可靠、質量穩(wěn)定；亞硫酸氫鈉也可作為鏈轉移劑使用，其價格便宜，使用方便，不需回收.本文分別對兩種鏈轉移劑合成聚丙烯酸鈉進行考察，得到各自在合成中的最佳用量，并分別考察它們對高嶺土懸浮液的分散能力[4-6].

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

儀器：滴液漏斗；四口燒瓶；烏氏粘度計；干燥箱；恒溫水浴等.

試劑：丙烯酸(化學純，天津市博迪化工有限公司)；過硫酸銨(分析純，成都化學試劑廠)；亞硫酸氫鈉(分析純，天津市天達凈化材料精細化工廠)；異丙醇(化學純，成都金山化工試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，汕頭市光華化學廠)；去離子超純水.

1.2 合成方法

1.2.1 亞硫酸氫鈉作鏈轉移劑的聚丙烯酸鈉的合成

在四口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉和去離子水，攪拌溶解同時加熱至規(guī)定溫度，緩慢滴加丙烯酸和用水稀釋4～5倍的引發(fā)劑，滴加完畢后溫育反應2 h.然后降溫至40℃以下，以30%氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值為6.5～7.5，得到固含量約為30%的無色至淡黃色透明粘稠液[7]，命名為PAANa-1.

1.2.2 異丙醇作鏈轉移劑的聚丙烯酸鈉的合成

在四口燒瓶中將加入異丙醇和去離子水，攪拌同時加熱至規(guī)定溫度，緩慢滴加丙烯酸和4～5倍水稀釋的引發(fā)劑，滴加完畢后保溫反應2 h.然后降溫至40℃以下，用30%氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值為6.5～7.5.利用恒壓蒸餾裝置蒸出鏈轉移劑異丙醇和水的混合物，得到固含量約為30%的淡黃色不透明粘稠液[8]，命名為PAANa-2.

1.3 結構及性能檢測

1.3.1 紅外光譜分析

取適量樣品，干燥制成粉末，以KBr壓片，用美國DIGILAB公司IR200紅外光譜分析儀測定其吸收光譜.

1.3.2 粘均分子量的測定

用烏氏粘度計(毛細管內徑為0.8 mm)在(25±0.5)℃，以2 mol/L NaOH為溶劑，測定NaOH的流出時間t0和各種實驗條件下合成的聚合物水溶液的流出時間t，可由下式計算合成聚合物的特性粘度.

C為聚合物溶液質量濃度g/mL.則粘均分子量可由下式計算得到

式中：[η]為特性粘度，t0為溶劑流出時間，s；t為溶液流出時間，s；C為溶液濃度，g/mL；MV為粘均分子量.

1.3.3 固含量測試

稱取少量產品于80～120℃干燥箱內干燥至恒重，記錄其重量，并按下式計算固含量：

1.3.4 分散性測試

取5支試管并分別編號，每支試管中加入1 g高嶺土及10 mL水，分別加入高嶺土重0，0.2%，0.5%，1.0%，1.5%的分散劑PAANa-1(固含量20%)，劇烈震蕩，靜置，測定沉降時間(沉降時間 以出現固液分層為標準).

2 結果與討論

2.1 合成反應機理

過氧化物受熱易均裂生成自由基，引發(fā)聚丙烯酸單體產生自由基，并發(fā)生自由基鏈式加聚反應，通過加入鏈轉移劑量的大小控制聚合物的分子量，最后用NaOH溶液中和，生成聚丙烯酸鈉.同時，過硫酸銨與亞硫酸氫鈉還會組成氧化—還原引發(fā)體系引發(fā)丙烯酸的聚合.其反應過程如圖1所示.

圖2是PAANa-1的FT-IR譜圖，從圖2可以看出，3 600～3 000 cm-1附近為羧酸基吸收峰，1 720 cm-1為C=O的吸收峰；1 550 cm-1和1 453 cm-1為羧酸鹽的兩個特征吸收峰；而C=C雙鍵在1 630 cm-1附近的吸收峰沒有出現，說明單體已聚合完全.分析結果表明PAANa-2的FT-IR譜圖與圖2也是一樣.

圖1 過硫酸銨與亞硫酸氫鈉引發(fā)丙烯酸聚合反應示意圖Fig.1 Synthesis of PAANa initialized by(NH4)2S2O8and NaHSO3

圖2 聚丙烯酸鈉(PAANa-1)的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectrum of PAANa-1

2.2 鏈轉移劑的用量對聚合物分子量的影響

影響聚合物分子量大小的因素包括單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉移劑濃度和聚合溫度[9].本研究中以鏈轉移劑用量為唯一變量，分別考察使用兩種鏈轉移劑合成得到的聚合物的分子量大小，并以其對高嶺土懸浮液的分散能力大小作為評價其分散性能的標準.

特性粘度與分子量的關系根據Mark-Houwink-Sakurada方程知：

式中K、α對給定體系在給定的溫度下為正值常數.其中K為44.2*10-3，α為0.64；粘度[η]可以按照公式2計算得出.

由此關系式可知，聚合物分子量的大小變化趨勢與其特性粘度的變化趨勢是一致的，因此反應條件對特性粘度的影響也就反映了對分子量的影響.

2.2.1 亞硫酸氫鈉用量對分子量的影響

引發(fā)劑采用以(NH4)2S2O8—NaHSO3構成的氧化-還原體系，具有引發(fā)效率高，反應溫度要求低，反應平穩(wěn)，操作容易等優(yōu)點.同時亞硫酸氫鈉可作為鏈轉移劑，得到小分子量聚丙烯酸鈉，見圖3.

圖3 亞硫酸氫鈉用量對PAANa-1分子量的影響Fig.3 The effect of the dosage of NaHSO3on Mwof PAANa-1

從圖3可以看出，PAANa-1的分子量與亞硫酸氫鈉的用量成較好的線性關系，用回歸法可以得到PAANa-1的分子量y與鏈轉移劑亞硫酸氫鈉的用量x之間的關系式如下：

其線性關系系數為R2=0.9348，大于0.9，說明其線性關系較好.由此得出，在分子量為1 000～7 000范圍內，通過調節(jié)鏈轉移劑亞硫酸氫鈉的用量，可以比較準確地調整PAANa的分子量，從而得到需要的目標產物.

需要特別指出的是，本實驗選用的PAANa-1樣品，是以亞硫酸氫鈉用量為15%時得到的樣品.

2.2.2 異丙醇用量對分子量的影響

盡管異丙醇在回收方面會增加成本和能耗，但由于這一工藝成熟，容易控制，產品的質量也較穩(wěn)定，因此，采用異丙醇作鏈轉移劑合成聚丙烯酸鈉，得到了廣泛的利用.本文著重討論異丙醇用量對聚丙烯酸鈉分子量的影響，見圖4.

圖4 鏈轉移劑異丙醇用量對PAANa-2分子量的影響Fig.4 The effect of the dosage of isopropanolon Mwof PAANa-2

圖4給出了PAANa-2的分子量隨鏈轉移劑異丙醇用量而變化的情況，從中可以看出，PAANa-2的分子量與異丙醇的用量成較好的線性關系.分子量y與鏈轉移劑用量x的關系式如下：

其關系系數為R2=0.9741，大于0.9，說明其線性關系較好.由此可以得出，在分子量為1 000～3 000范圍內，通過調節(jié)鏈轉移劑異丙醇的用量，可以比較準確地調整PAANa的分子量，從而得到需要的目標產物.

需要特別指出的是，本實驗選用的PAANa-2樣品，是以異丙醇用量為230%時得到的樣品.

2.2.3 鏈轉移劑對聚合影響

鏈轉移劑的作用是控制自由基聚合物分子量的大小.據文獻報導[10-12]，聚合過程中添加鏈轉移劑，會對產品分子量及顏色造成影響.首先，加入鏈轉移劑目的是阻斷自由基聚合反應的進一步進行，控制聚合物分子量大小，鏈轉移劑濃度越大，生成聚合物的粘度也就越低；其次，除了甲醇、丙酮兩種鏈轉移劑在合成中得到無色透明聚合物外，其它鏈轉移劑的聚合物為黃色、茶色透明或混濁的粘稠液.本文主要考察了異丙醇和亞硫酸氫鈉作為鏈轉移劑時對丙烯酸聚合物分子量的影響.從上述實驗結果可知，這兩種鏈轉移劑價格較低、分子量控制穩(wěn)定可靠，有較好的推廣應用前景.

2.3 性能檢測

2.3.1 分散性能測定

本實驗合成的兩種分散劑PAANa-1、PAANa-2的用量與分散性能(用沉降時間來表示)的關系如圖5所示[13].

圖5 PAANa用量與高嶺土懸浮液沉降時間的關系Fig.5 The relationship between the dosage of PAANa and their dispersing abilities

由圖5可知，對于二種聚丙烯酸鈉分散劑PAANa-1和PAANa-2，當它們的用量為0.5%時，對高嶺土的分散性能都達到最佳，其沉降時間的峰值分別為1 800 s和2 200 s.故選擇0.5%的用量作為標準用量，與空白樣和某廠生產的造紙用分散劑做對比，測試它們對高嶺土的分散能力，結果見表1.從表1可以看出，本研究所得到的兩種產品，作為分散劑使用時都顯示出了良好的分散能力.

表1 PAANa與某廠生產的分散劑對高嶺土的分散能力對比Table 1 Comparison of dispersing abilities between PAANa and a commercial product

圖6 不同用量的分散劑對高嶺土在水中的分散效果Fig.6 Dispersing effect of different dosage of dispersant on kaolin in water

不同用量的分散劑對高嶺土在水中的分散能力不同，圖6-a是剛完成分散時的情況，而圖6-b是分散完成1800s之后的沉降情況.可以看出，在相同的沉降時間內，隨著低分子量聚丙烯酸鈉分散劑用量的增加，其沉降速度越慢，沉淀下來的高嶺土量就越少.

2.3.2 技術經濟性分析

將兩種方法分別獲得的樣品進行技術經濟性比較，如表2所示.由此可知，用亞硫酸氫鈉作鏈轉移劑獲得的樣品具有更好的經濟性和實用性.

表2 不同鏈轉移劑獲得樣品的技術經濟性分析Table 2 Technical and economiccomparison between PAANa-1 and PAANa-2

3 結論

(1)控制鏈轉移劑亞硫酸氫鈉的用量在10～15%之間，可以比較準確地調整PAANa的分子量在1 000～7 000范圍內；控制鏈轉移劑異丙醇的用量在100～300%之間，可以比較準確地調整PAANa的分子量在1 000～3 000范圍內.

(2)采用兩種鏈轉移劑得到的聚丙烯酸鈉與市售分散劑產品相比，具有更好的分散性能.

(3)用異丙醇作鏈轉移劑，需附加蒸餾設備回收異丙醇，能耗高，生產周期長；得到的聚丙烯酸鈉為淡黃色不透明粘稠液.用亞硫酸氫鈉作鏈轉移劑得到的聚丙烯酸鈉為淡黃色透明粘稠液，具有較好的產品外觀，同時不需回收亞硫酸氫鈉，因而具有較好的技術經濟性.