蘭炭粉與氧化鈣制備電石的工藝研究

段 賓，施翠蓮，張雙杰，閆春生

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

電石主要用來(lái)生產(chǎn)乙炔，也可以用于有機(jī)合成和氧炔焊接等，是一種重要的化工產(chǎn)品［1］。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，發(fā)展電石產(chǎn)業(yè)符合中國(guó)“富煤少油”的國(guó)情，尋找電石制備的新原料，研發(fā)新工藝，進(jìn)而促進(jìn)電石行業(yè)的節(jié)能降耗，提高了經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益，具有重要意義。目前，電石合成方法主要是電熱法，借助電弧爐將電能轉(zhuǎn)化為熱能，加熱熔融石灰和焦炭發(fā)生化合反應(yīng)制取電石。電熱法歷史悠久，但存在高能耗、高污染的缺點(diǎn)，所以傳統(tǒng)的以焦炭為主要原料制備電石的工藝路線面臨很大挑戰(zhàn)［2］。碳素原料是生產(chǎn)電石的重要基礎(chǔ)原料，中國(guó)電石生產(chǎn)使用的碳素原料主要是焦炭，而中國(guó)煉焦煤資源不足，焦炭產(chǎn)量受限［3］。蘭炭活性高、價(jià)格遠(yuǎn)低于冶金焦價(jià)格，是化肥等高耗能、低附加值產(chǎn)品的重要原料。一些學(xué)者對(duì)以半焦代替焦炭制備電石進(jìn)行了探索：楊勝高［4］以30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）冶金焦、20%無(wú)煙煤、50%蘭炭為碳源制備電石；楊海寧［5］用粒度為 15～30 mm、價(jià)格相對(duì)較低的小焦代替昂貴的中焦來(lái)進(jìn)行電石生產(chǎn)，并摻入20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的蘭炭以調(diào)整爐料電阻，有效降低電石生產(chǎn)成本；林金元［6］認(rèn)為，在焦炭中適量摻用蘭炭制備電石，有利于電石爐穩(wěn)定、保持滿負(fù)荷生產(chǎn)、增產(chǎn)降耗；趙家云等［7］針對(duì)云南褐煤半焦的獨(dú)特性能，用褐煤半焦替代冶金焦生產(chǎn)電石，并研究了褐煤半焦粒度、活性、灰分等指標(biāo)對(duì)電石生產(chǎn)的影響。本文借鑒粉煤成型技術(shù)將蘭炭粉與石灰混合成型，再經(jīng)過(guò)預(yù)炭化、高溫處理制備電石。蘭炭的氣孔率高、反應(yīng)活性高［6］，成型后不僅滿足利于副產(chǎn)品CO的排出這一要求［8-9］，且使反應(yīng)物接觸更加充分，接觸點(diǎn)增加，加快反應(yīng)傳質(zhì)傳熱［10-12］，預(yù)計(jì)可在更低的反應(yīng)溫度下制備電石，減少電耗，降低生產(chǎn)成本。該工藝可以拓寬蘭炭粉的綜合利用途徑，變廢為寶，減少環(huán)境污染，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料分析

蘭炭與氧化鈣是電石制備的主要原料，其性質(zhì)對(duì)于反應(yīng)過(guò)程及電石產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響。氧化鈣，分析純；蘭炭，因其揮發(fā)分較高，電石制備計(jì)算碳鈣比時(shí)應(yīng)消除蘭炭中揮發(fā)分的影響。將蘭炭經(jīng)1000℃處理得到的炭化物進(jìn)行工業(yè)分析，結(jié)果如表1所示。

表1 原料工業(yè)分析 %

1.2 電石制備

1）原料預(yù)處理。對(duì)原料混合后進(jìn)行球磨處理，球磨過(guò)程中物料不斷受到?jīng)_擊、擠壓、剪切等作用，有效地改善了顆粒分散性，且減小了物料粒徑，縮小了粒徑分布，使得物料接觸更加充分。綜合分析確定球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，時(shí)間為20 min。

2）成型過(guò)程。相關(guān)研究表明，用于成型的蘭炭和氧化鈣的物質(zhì)的量比（碳鈣比）不同，電石制備過(guò)程中的反應(yīng)情況也不同，最終制備得到的電石質(zhì)量也相差較大。劉陸等［13］從熱力學(xué)角度分析了不同因素對(duì)焦炭與氧化鈣反應(yīng)生成電石的影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)碳鈣比小于3時(shí)，電石合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，在2 000～2 400℃升高明顯；當(dāng)碳鈣比大于3時(shí)，電石合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，1 800～2 200℃時(shí)升高較快，2 200℃以上轉(zhuǎn)化率趨于100%。參考相關(guān)研究結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)確定蘭炭成型的碳鈣比分別為 2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1。

蘭炭與氧化鈣按不同碳鈣比混合，加入適量水分?jǐn)嚢杌旌铣尚?，干燥后收集備用。?為蘭炭型塊冷壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)，可以看出蘭炭型塊具有較高的冷壓強(qiáng)度，可以有效避免其在轉(zhuǎn)移過(guò)程中破碎。

表2 型塊冷壓強(qiáng)度

3）預(yù)炭化過(guò)程。按照下一步高溫處理所用石墨化爐對(duì)原料的要求，先將蘭炭型塊在管式爐中預(yù)炭化以除去揮發(fā)分。預(yù)炭化溫度為1000℃，時(shí)間為1h。

4）高溫處理過(guò)程。將預(yù)炭化得到的炭化物裝入石墨坩堝中，蓋上蓋子置于高溫石墨化爐中，通入保護(hù)氣（Ar），設(shè)置升溫程序后打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)開(kāi)始升溫，升至設(shè)定溫度后保溫2 h。反應(yīng)停止后，冷卻至室溫即得電石樣品。

1.3 電石保存

電石產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)活潑，極易與空氣中的水分反應(yīng)而變質(zhì)，最終影響后續(xù)性能指標(biāo)檢測(cè)的穩(wěn)定性，所以應(yīng)密封妥善保存。本研究中，電石樣品保存于雙層密封袋內(nèi)，并將密封袋妥善放置于干燥器內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電石發(fā)氣量

電石發(fā)氣量是電石質(zhì)量檢測(cè)的重要指標(biāo)，本研究參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 10665—2004《碳化鈣（電石）》測(cè)定電石樣品的發(fā)氣量。

1）碳鈣比對(duì)發(fā)氣量的影響。不同碳鈣比條件下制備電石的發(fā)氣量如表3所示。由表3可以看出，不同碳鈣比下制得的電石發(fā)氣量相差較小，且均大于280 L/kg，達(dá)到或超過(guò) GB 10665—2004《碳化鈣（電石）》一等品標(biāo)準(zhǔn)（280 L/kg）。隨碳鈣比的增大，電石發(fā)氣量并未呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，碳鈣比為3.5∶1時(shí)制備的電石其發(fā)氣量最大，高達(dá)315 L/kg，達(dá)到GB 10665—2004 優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)（300 L/kg）。 李國(guó)棟［8］對(duì)粉狀焦炭與氧化鈣在不同條件下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。研究表明反應(yīng)生成的碳化鈣可能分解出鈣單質(zhì)，鈣單質(zhì)易于蒸發(fā)而流失，而碳鈣比大于3是防止鈣蒸發(fā)的必要條件，且需要控制合理的反應(yīng)時(shí)間，從而減少或避免鈣的蒸發(fā)。本研究中碳鈣比為3.5∶1條件下制得的電石發(fā)氣量較高，可能是因?yàn)檫^(guò)量的碳減少了鈣單質(zhì)的蒸發(fā)，使得反應(yīng)制得的碳化鈣更多。而當(dāng)碳鈣比為4時(shí)，發(fā)氣量反而更少，原因可能是碳鈣比的增大使得單位質(zhì)量物料中鈣的含量減少，反應(yīng)生成的碳化鈣減少，故發(fā)氣量降低。

表3 不同碳鈣比下制備電石的發(fā)氣量

2）高溫處理溫度對(duì)電石發(fā)氣量的影響。何彥濤等［14］進(jìn)行了電石反應(yīng)的催化機(jī)理研究，結(jié)果表明，焦炭與氧化鈣至少在1 700℃才能生成電石。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，制備電石所需的溫度為2000～2200℃。由于蘭炭的反應(yīng)活性較高，且本實(shí)驗(yàn)蘭炭粉和石灰進(jìn)行了混合球磨預(yù)處理，二者接觸更加緊密，增加了傳質(zhì)傳熱，預(yù)計(jì)可以在相對(duì)較低溫度下制備電石，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)可有效降低能耗。綜合文獻(xiàn)報(bào)道和前期研究實(shí)踐，設(shè)定碳鈣比為 3.5∶1，選取 1 600、1 700、1 800、1 900、2 000℃5個(gè)溫度點(diǎn)高溫處理制備電石，相應(yīng)電石產(chǎn)品的發(fā)氣量見(jiàn)表4。如表4所示，當(dāng)處理溫度為1 600℃時(shí)樣品發(fā)氣量為0，表明該溫度下未能制得電石；處理溫度為1 700℃時(shí)，樣品的發(fā)氣量為225 L/kg，表明電石已生成，但是質(zhì)量較低，未能達(dá)到GB 10665—2004合格品標(biāo)準(zhǔn)。上述結(jié)果與文獻(xiàn)［14-15］的研究結(jié)果一致，焦炭與氧化鈣至少在1 700℃才可以反應(yīng)生成電石。在1 700～2 000℃，隨著處理溫度的升高，電石樣品的發(fā)氣量逐漸升高，溫度超過(guò)1 800℃后，發(fā)氣量增大幅度趨緩，表明1 800℃為本實(shí)驗(yàn)條件下制備電石的關(guān)鍵溫度。處理溫度達(dá)到和超過(guò)1 800℃時(shí)，電石樣品的發(fā)氣量均高于280 L/kg，達(dá)到GB 10665—2004一等品或優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

表4 不同處理溫度下制備電石的發(fā)氣量

2.2 XRD 分析

綜合以上研究發(fā)現(xiàn)，蘭炭和石灰混合成型的型塊，在碳鈣比為 3．5∶1 及高溫處理溫度（＞1 600 ℃）下成功制得高質(zhì)量的電石產(chǎn)品。為進(jìn)一步檢測(cè)樣品中電石的存在及其晶體結(jié)構(gòu)，需對(duì)電石樣品進(jìn)行XRD分析。

在碳鈣比為 3．5∶1、不同溫度下制備（電石）樣品的XRD分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，各溫度下制備得到的（電石）樣品XRD譜圖中均在26．58°處出現(xiàn)碳化鈣的特征峰，據(jù)此可以確定樣品中存在電石晶體。1 600℃下制備的樣品具有明顯的氧化鈣特征峰和微弱的碳化鈣特征峰，表明該溫度下生成了電石，但由于反應(yīng)程度較低，大量氧化鈣得以保留。李國(guó)棟［8］認(rèn)為，原料粒度越小，焦炭和生石灰生產(chǎn)電石的起始溫度越低，本研究中的原料經(jīng)過(guò)球磨預(yù)處理，所以在1 600℃也有電石生成。需要指出的是，在表4中，1 600℃下制備樣品的發(fā)氣量為0，這可能是因?yàn)樯傻奶蓟}太少造成的。溫度高于1 600℃，氧化鈣特征峰減弱，表明大量氧化鈣因參加反應(yīng)生成碳化鈣而消耗。值得注意的是，1 800℃下制備樣品的特征峰峰值明顯高于其他溫度，原因可能是該條件下碳化鈣晶體較完整、規(guī)則。而溫度高于1 800℃時(shí)衍射峰較弱，可能是碳化鈣晶體在更高溫度下遭到一定程度的破壞 （可能生成共熔物），與水反應(yīng)的活性更高，但是具體原因需進(jìn)一步探究。這一推測(cè)與表4中處理溫度達(dá)到和超過(guò)1 800℃后，發(fā)氣量的變化規(guī)律一致。

圖1 不同處理溫度下制備電石的XRD譜圖

2.3 氣體成分檢測(cè)

采用氣相色譜法對(duì)電石和水反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行成分和含量分析，進(jìn)一步驗(yàn)證所產(chǎn)氣體為乙炔氣體并分析氣體組成。以碳鈣比為3．5∶1、高溫處理溫度為1 800℃下制備的電石樣品為對(duì)象，收集其與水作用（經(jīng)過(guò)干燥環(huán)節(jié)）得到的氣體2 L，進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如表5所示。由表5可知，收集到的氣體中乙炔體積分?jǐn)?shù)高達(dá)97．26%，表明蘭炭與氧化鈣反應(yīng)制得的電石樣品中碳化鈣的純度很高。史得軍［15］將焦炭與氧化鈣混合后高溫處理，所制備的電石與水作用產(chǎn)生的氣體中乙炔體積分?jǐn)?shù)為97．53%，與本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致。

表5 氣體組成

2.4 乙炔氣體試燒

為進(jìn)一步檢驗(yàn)本研究中電石樣品與水作用所得乙炔氣體的燃燒性能，重新制備乙炔氣體進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。在碳鈣比為 3．5∶1、高溫處理溫度為 1 800℃下制備電石，將電石樣品轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，滴入水反應(yīng)產(chǎn)生氣體并引燃，乙炔氣體可以持續(xù)、劇烈燃燒。

3 結(jié)論

將蘭炭與氧化鈣經(jīng)過(guò)混合球磨、成型、預(yù)炭化、高溫處理，可以制得高質(zhì)量的電石產(chǎn)品。碳鈣比和高溫處理溫度是電石質(zhì)量指標(biāo)的主要因素，碳鈣比為3．5∶1、高溫處理溫度超過(guò)1 800℃條件下制備的電石產(chǎn)品，其發(fā)氣量達(dá)到GB 10665—2004一等品或優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)；在碳鈣比為 3．5∶1、1 800 ℃下制備的電石，相應(yīng)氣體中乙炔的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)97．26%，且產(chǎn)生的乙炔氣體可以持續(xù)、劇烈燃燒。該工藝原料價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單，制得的電石質(zhì)量高，為蘭炭粉的綜合利用開(kāi)辟了新的途徑。