硅氣凝膠增強(qiáng)增韌的研究進(jìn)展

趙洪凱，許亞軍

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春130118）

硅氣凝膠由納米級(jí)膠粒相互聚合形成，具有低密度、高孔隙率、導(dǎo)熱系數(shù)小的特點(diǎn)，密度最小為0.003 g/cm3，比表面積最大為1 000 m2/g，孔隙率最高達(dá) 98%，導(dǎo)熱系數(shù)低至 0.012 W/（m·℃）［1］。硅氣凝膠的研究發(fā)展迅猛，但易脆性和強(qiáng)度低的缺點(diǎn)依然限制了其規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。為了提高硅氣凝膠的強(qiáng)度和脆性，國內(nèi)外專家學(xué)者一方面改進(jìn)其本體強(qiáng)韌性，另一方面復(fù)合增強(qiáng)體來提高其強(qiáng)韌性。目前為止，硅氣凝膠本體增強(qiáng)增韌工藝及其材料復(fù)合增強(qiáng)增韌有了很大的進(jìn)展。本文從制備硅氣凝膠的工藝配比方面介紹了其研究現(xiàn)狀并且綜述了各種增強(qiáng)體復(fù)合硅氣凝膠的研究進(jìn)程。

1 從工藝及配比方面制備增強(qiáng)增韌硅氣凝膠的研究進(jìn)展

隨著硅氣凝膠不斷深入的研究，其制備工藝有了長足的發(fā)展。國內(nèi)外學(xué)者分別從制備硅氣凝膠的工藝、原料配比等方面著手增強(qiáng)其性能。

1.1 從工藝方面增強(qiáng)改進(jìn)硅氣凝膠

在制備硅氣凝膠時(shí)，為了安全和降低成本，干燥技術(shù)逐漸發(fā)展為常壓干燥工藝。其能通過增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)骨架和控制收縮率而影響硅氣凝膠的性能。硅氣凝膠在常壓制備時(shí)，濕凝膠內(nèi)有大量的溶劑和羥基，且由于溶劑的高表面張力和羥基的親水性，使干燥時(shí)凝膠骨架強(qiáng)度不足以承受各方向的毛細(xì)管壓力，從而發(fā)生收縮坍塌和粉化。所以濕凝膠必須經(jīng)過老化、溶劑置換、表面修飾等過程增強(qiáng)改性，才能使硅氣凝膠的性能與超臨界干燥相差不多。老化能增強(qiáng)濕凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的強(qiáng)度和均勻性，使干燥后的氣凝膠收縮小、力學(xué)性能好。 F.He 等［2］以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，將濕凝膠在100℃高壓釜中進(jìn)行老化，發(fā)現(xiàn)孔容和孔徑高于室溫老化液的兩倍，高溫和壓力可以促進(jìn)硅烷的溶解和再沉淀及硅烷醇的酯化，從而提高硅氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度，且同時(shí)具有了良好的整體性能和疏水特性。而為了降低毛細(xì)管力，必須要用一到多種表面張力低的溶劑進(jìn)行置換。左軍超［3］以異丙醇和正己烷對老化的凝膠進(jìn)行多次溶劑置換，保證氣凝膠塊體的完整性，制備出增強(qiáng)的完整塊狀硅氣凝膠。而對親水的羥基又必須要用疏水基團(tuán)來取代。Hwang Sung-Woo等［4］以工業(yè)水玻璃為硅源，在凝膠和老化后，用丙酮和正己烷進(jìn)行多次溶劑交換，用三甲基氯硅烷（TMCS）和異丙醇表面改性，常壓干燥后硅氣凝膠沒有明顯的裂紋，且密度為0.13 g/cm3、比表面積為730 m2/g。

1.2 從原料配比方面增強(qiáng)改進(jìn)硅氣凝膠

硅源、催化劑和干燥控制化學(xué)添加劑（DCCA）是制備硅氣凝膠的原輔料。它們在溶膠-凝膠過程中起著顯著的作用，對獲得性能優(yōu)良、強(qiáng)韌性好的硅氣凝膠至關(guān)重要。復(fù)合硅源制備硅氣凝膠是目前研究發(fā)展的方向，其可在前驅(qū)體時(shí)讓帶有柔性基團(tuán)和疏水基團(tuán)的硅源參與水解聚合，使氣凝膠抗變形能力提高，從而增強(qiáng)硅氣凝膠的強(qiáng)韌性。K.Qu等［5］以TEOS和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為復(fù)合硅源，通過溶膠凝膠過程和超臨界干燥得到大塊硅氣凝膠，且其密度小、孔隙率高、力學(xué)性能優(yōu)秀，彎曲角可達(dá)92°、壓縮比高達(dá)41.2%、壓縮回彈率為100%。而催化劑通過參與水解和凝膠來影響硅氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和性能，所以選擇合適的催化劑顯得尤為重要。 L.Cai等［6］也以 TEOS 和 MTMS 為硅源，通過酸堿兩步法和超臨界干燥制備出了超疏水性的柔性硅氣凝膠，發(fā)現(xiàn)以高濃度堿和低濃度酸制備的氣凝膠孔結(jié)構(gòu)更均勻、孔徑分布更窄。結(jié)果表明，以0.01 mol/L草酸和5 mol/L氨水作為酸堿催化劑，可以獲得最佳的硅氣凝膠，其密度為0.135 g/cm3、孔隙率為93%、比表面積為807 m2/g、最大壓縮比為60%、壓縮回彈率為100%。DCCA通過控制凝膠時(shí)膠體顆粒的生長過程，改善氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度，從而使干燥后硅氣凝膠完整不開裂。A.V.Rao等［7］以 TEOS 為硅源，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為DCCA，經(jīng)超臨界干燥獲得透明、低密度的大塊硅氣凝膠。 隨著 n（DMF）/n（TEOS）從 0 到 1，體積密度、線性收縮率減小，孔隙率升高。此外，研究發(fā)現(xiàn)n（DMF）/n（TEOS）為 0.3～0.7，孔徑分布窄而均勻，在超臨界溶劑萃取過程中減小了壓差，制備出了透明、低密度的大塊硅氣凝膠。

2 材料復(fù)合增強(qiáng)硅氣凝膠的研究進(jìn)展

雖然國內(nèi)外學(xué)者的研究提高了硅氣凝膠本體的強(qiáng)度和脆性，但還是相對較低。為了改善硅氣凝膠的力學(xué)性能，國內(nèi)外學(xué)者又通過引入增強(qiáng)體使其結(jié)構(gòu)功能得到強(qiáng)化，來拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。下文綜述了聚合物、纖維、石墨烯增強(qiáng)硅氣凝膠復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

2.1 聚合物增強(qiáng)改進(jìn)硅氣凝膠的進(jìn)展

聚合物增強(qiáng)硅氣凝膠通常以正硅酸乙酯（TEOS）/正硅酸甲酯（TMOS）、硅烷偶聯(lián)劑為復(fù)合硅源，而偶聯(lián)劑由于本身具有雙鍵、氨基、環(huán)氧基、丙烯酸酯等有機(jī)官能團(tuán)，所以凝膠骨架表面有大量的官能團(tuán)。而后加入的聚合物交聯(lián)劑，通過有機(jī)官能團(tuán)的橋連作用使其交聯(lián)到骨架中，然后進(jìn)一步縮聚得到聚合物硅氣凝膠。交聯(lián)劑通過嫁接在硅氣凝膠納米粒子表面形成包覆層，提高了兩者的相容性和結(jié)合力，從而使硅氣凝膠強(qiáng)韌性顯著增強(qiáng)。在此方法中，硅烷偶聯(lián)劑中的官能團(tuán)只與相應(yīng)的聚合物交聯(lián)聚合。如：當(dāng)官能團(tuán)為氨基時(shí)，可與異氰酸酯、環(huán)氧等交聯(lián)聚合；當(dāng)官能團(tuán)為雙鍵乙烯基時(shí)，可與丙烯酸酯、苯乙烯等交聯(lián)聚合。聚合物交聯(lián)法目前常用的是新型一步法：將聚合物單體在溶膠凝膠時(shí)與硅源交聯(lián)聚合，其耗時(shí)短、聚合均勻且聚合量可控。A.Katti等［8］以TMOS和氨丙基三乙氧基硅烷為復(fù)合硅源，以異氰酸酯為交聯(lián)劑，通過超臨界干燥制備出聚脲交聯(lián)硅氣凝膠，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到4.82 MPa、密度為0.46 g/cm3、孔隙率為 77%。 L.Jiang 等［9］以聚輪烷接枝硅氣凝膠，在納米尺度上進(jìn)行化學(xué)滲透，形成一種靈活、機(jī)械的骨架，與脆性純硅膠氣凝膠相比，獲得的聚合物硅氣凝膠具有非常低的密度、低導(dǎo)熱性，在不影響透明度的情況下，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)10 MPa。

2.2 纖維增強(qiáng)改進(jìn)硅氣凝膠的進(jìn)展

纖維作為增強(qiáng)體，需要具備熱導(dǎo)率低、強(qiáng)度優(yōu)良、浸潤性好及化學(xué)穩(wěn)定性高的特性。此外，纖維的含量得適中，否則制備出的產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)較高。下文敘述了無機(jī)纖維（陶瓷/石英/玻璃纖維）、有機(jī)纖維及納米纖維增強(qiáng)硅氣凝膠復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

2.2.1 陶瓷纖維增強(qiáng)型

硅氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)低，但對紅外輻射抵抗力較弱，又因?yàn)闇囟容^高時(shí)傳熱主要是紅外熱輻射，因此其高溫時(shí)隔熱性能不好。陶瓷纖維增強(qiáng)硅氣凝膠，不僅使其強(qiáng)韌性方面得到改善，還在高溫隔熱性能方面得到顯著提高。Q.Gao等［10］以無機(jī)陶瓷長纖維作為增強(qiáng)體，將SiO2溶膠與其混合，經(jīng)超臨界干燥得到復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能遠(yuǎn)高于純硅氣凝膠，當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)為7.6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為1.44 MPa、彎曲強(qiáng)度為1.31 MPa，壓縮25%時(shí)抗壓強(qiáng)度為1.28 MPa。董志軍等［11］以短切莫來石纖維增強(qiáng)硅氣凝膠，發(fā)現(xiàn)隨著纖維摻入量增加彈性模量能升至61 MPa、強(qiáng)度能升至180 kPa，但是密度明顯變大。

2.2.2 石英纖維增強(qiáng)型

硅氣凝膠在高溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的質(zhì)量損失和體積收縮，而石英纖維復(fù)合硅氣凝膠不僅可以使其高溫時(shí)的穩(wěn)定性變好，還可以改善其強(qiáng)韌性。張麗娟等［12］以硅溶膠為硅源，將SiO2凝膠澆入石英纖維氈中，通過溶劑置換和超臨界干燥技術(shù)制備出增強(qiáng)材料，其在1100℃前具有良好的熱穩(wěn)定性，1000℃時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)仍然較低，為0.039 W/（m·℃），且拉伸強(qiáng)度為1.82 MPa、斷裂伸長率為 4.8%；Y.Wang 等［13］以短切石英纖維為骨架浸漬SiO2溶膠，后經(jīng)超臨界干燥制備出復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其高溫導(dǎo)熱系數(shù)較純硅氣凝膠顯著增強(qiáng)，600、800 ℃時(shí)分別為 0.033、0.040 W/（m·℃），且彎曲強(qiáng)度為2.34 MPa。

2.2.3 玻璃纖維增強(qiáng)型

玻璃纖維作為增強(qiáng)體是纖維復(fù)合硅氣凝膠研究中最常用的一種。它強(qiáng)度高、耐高溫，能顯著提高硅氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)性能，但玻璃纖維脆性大，因此其復(fù)合材料的韌性相對不好。廖云丹［14］以TEOS為硅源，將SiO2溶膠澆入玻璃纖維預(yù)制件內(nèi)，然后制備出了玻璃纖維增強(qiáng)硅氣凝膠，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.025 2 W/（m·℃）、抗壓強(qiáng)度為 3.8 MPa、彎曲彈性模量為1.7 MPa。T.Zhou等［15］為了保持玻璃纖維的完整性，采用MTMS和水玻璃為復(fù)合硅源，采用冷凍干燥法合成了玻璃纖維增強(qiáng)硅氣凝膠復(fù)合材料，其比表面積為870 m2/g、接觸角為150°、導(dǎo)熱系數(shù)為0.024 8 W/（m·℃），與純硅氣凝膠相比具有顯著的機(jī)械強(qiáng)度和靈活性。

2.2.4 有機(jī)纖維增強(qiáng)型

有機(jī)纖維韌性高、熱導(dǎo)率低、力學(xué)性能優(yōu)良，所以常作為增強(qiáng)體復(fù)合硅氣凝膠。Z.Li等［16］在常壓干燥條件下，制備出了芳綸纖維增強(qiáng)硅氣凝膠。由于芳綸纖維的柔軟性、低密度、機(jī)械強(qiáng)度高和纖維分布的分層結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料具有良好的彈性。微觀結(jié)構(gòu)顯示芳綸纖維作為支撐骨架增強(qiáng)了硅氣凝膠基質(zhì)；FT-IR分析發(fā)現(xiàn)其是無化學(xué)鍵的物理結(jié)合，且當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%到6.6%不等時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)為（0.022 7±0.000 7） W/（m·℃）。 廖云丹［14］以滌綸纖維增韌硅氣凝膠，其復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為4.0 MPa，彎曲彈性模量為0.5 MPa，與純硅氣凝膠相比明顯增強(qiáng)。

2.2.5 納米纖維增強(qiáng)型

納米纖維是直徑小于1 000 nm的超微細(xì)纖維，與傳統(tǒng)纖維相比在尺寸上和硅氣凝膠匹配程度好，復(fù)合硅氣凝膠能讓界面毛細(xì)張力差變小、性能變好，可以獲得理想的強(qiáng)韌效果。目前常見的納米纖維有靜電紡絲納米纖維、碳納米管、纖維素和聚合物纖維等。Q.Chen等［17］以TEOS為硅源，靜電紡絲納米纖維為增強(qiáng)體，通過溶膠-凝膠法和常壓干燥法制備了復(fù)合材料。其與純氣凝膠相比，拉伸、壓縮和混合強(qiáng)度分別提高了24、32、3倍，即在彎曲后也能保持整體性，且導(dǎo)熱系數(shù)為 0.029W/（m·℃）。 B.Wang等［18］以水玻璃為硅源，在溶膠-凝膠時(shí)引入納米碳纖維（CNFs），通過正己烷/TMCS修飾改性，常壓干燥制備出了纖維增強(qiáng)材料，由于CNFs與硅氣凝膠有著較好的界面結(jié)合能力，能使其抗壓強(qiáng)度和彈性模量增大，600℃高溫時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)也由純硅氣凝膠的0.09 W/（m·℃）降至 0.04 W/（m·℃）。由于納米纖維其本身尺寸所帶來的特性，使得復(fù)合硅氣凝膠的強(qiáng)度和脆性大為改善，導(dǎo)熱系數(shù)也較低。但是研究納米纖維復(fù)合硅氣凝膠的學(xué)者較少，復(fù)合工藝也比較簡單，所以仍然需要不斷深化研究。

2.3 石墨烯增強(qiáng)硅氣凝膠的研究進(jìn)展

近些年來，石墨烯及氧化石墨烯（GO）的優(yōu)異特性引發(fā)了學(xué)者們的深入研究，而其與硅氣凝膠相結(jié)合的研究也在緩慢進(jìn)行。S.Dervin等［19］為了提高硅氣凝膠的強(qiáng)韌性，將GO作為納米填料添加到SiO2溶膠中，通過溶膠-凝膠過程和超臨界干燥制備GO復(fù)合硅氣凝膠。結(jié)果表明，在硅氣凝膠中，由于GO納米片與硅氧基的界面相互作用，使其在氣凝膠中得到了良好的分布。與純硅氣凝膠相比，其機(jī)械強(qiáng)度升高，隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到5%，壓縮模量由0.238 MPa升高到0.394 MPa，同時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)也從0.008 9 W/（m·℃）降至 0.007 2 W/（m·℃）。賀偉［20］將石墨烯引入到SiO2溶膠中，經(jīng)常壓干燥和冷凍干燥分別制備出了石墨烯硅氣凝膠，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入使硅氣凝膠力學(xué)性能變好：當(dāng)石墨烯摻入量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，常壓干燥的產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度為0.091 MPa、接觸角為151°；冷凍干燥的產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度為0.55MPa，且當(dāng)石墨烯摻入量為2%時(shí)，密度低至0.009 6 g/cm3、熱導(dǎo)率為 0.037 W/（m·℃）。

3 結(jié)語

硅氣凝膠的優(yōu)良特性使其在工程應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注。為了進(jìn)一步提高和改善硅氣凝膠的性能，先通過改進(jìn)制備工藝和原料配比使其性能更加優(yōu)良；再采用材料復(fù)合的方法以改善其強(qiáng)度和韌性，從而獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強(qiáng)韌性好和不低于純硅氣凝膠物化性質(zhì)的復(fù)合材料，使其應(yīng)用領(lǐng)域變得更為開闊。所以，隨著專家學(xué)者對硅氣凝膠研究的不斷深入和復(fù)合技術(shù)的發(fā)展，硅氣凝膠及其復(fù)合材料在未來一定會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用，使其服務(wù)于人類生產(chǎn)生活的各個(gè)方面。