分子篩孔結(jié)構(gòu)對(duì)輕烴催化裂解性能的影響

韓 蕾， 歐陽穎， 羅一斌， 達(dá)志堅(jiān)

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

目前生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法主要有蒸汽裂解、催化裂解以及丙烷脫氫等[1]，丙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化(FCC)過程的副產(chǎn)物。石腦油是原油蒸餾或石油二次加工切取(40 ～ 200)℃餾分而得的輕質(zhì)油品，主要成分是C5～ C12的烴類混合物，近年來，開發(fā)石腦油催化裂解工藝一直受到廣泛關(guān)注，該工藝可以替代傳統(tǒng)蒸汽裂解制烯烴工藝，解決傳統(tǒng)工藝能耗大且丙烯選擇性低的問題，提高催化裂化反應(yīng)過程中丙烯收率，靈活調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)[2-3]。輕烴催化裂解制低碳烯烴是典型的高溫酸催化反應(yīng)，其重要核心是分子篩催化劑設(shè)計(jì)，除了調(diào)變分子篩酸性質(zhì)外，其孔結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸等相關(guān)物化性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物收率和選擇性也有重要影響[4-8]。ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，可調(diào)變的酸性及高的熱/水熱穩(wěn)定性，是烴類催化裂解催化劑的首選[9]。分子篩具有較高反應(yīng)活性的原因除了具有豐富的外表面酸性位之外，還與適宜的介孔孔容有關(guān)，位于介孔孔道的外表面酸性位可接近性高，酸性位的可利用率也相對(duì)較高，對(duì)反應(yīng)物分子的吸附活化以及后續(xù)的產(chǎn)物擴(kuò)散都非常有利。分子篩的孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高大分子烴類的裂解能力起著至關(guān)重要的作用，通過合理設(shè)計(jì)分子篩孔結(jié)構(gòu)可以提高分子篩表面的可接近性，達(dá)到活性中心的最優(yōu)利用，增大孔體積，從而增強(qiáng)分子篩的擴(kuò)散性能及催化裂解性能。因此，研究 ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)對(duì)輕烴催化轉(zhuǎn)化的影響非常重要。

石腦油組分中約含55%的直鏈烷烴和30%左右的C7～ C8單環(huán)環(huán)烷烴組分[10]，其中這部分環(huán)烷烴難于進(jìn)行開環(huán)裂解，因此筆者分別以正辛烷和乙基環(huán)己烷模擬石腦油中最主要的直鏈烷烴和帶側(cè)鏈單環(huán)環(huán)烷烴成分，設(shè)計(jì)制備了具有不同孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，研究其在連續(xù)固定床催化裂解反應(yīng)條件下對(duì)正辛烷和乙基環(huán)己烷催化反應(yīng)性能的影響，考察孔道結(jié)構(gòu)對(duì)輕烴反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響。不同結(jié)構(gòu)烴分子的相對(duì)裂解反應(yīng)速率不同，在此基礎(chǔ)上，對(duì)比研究不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩對(duì)兩種不同分子結(jié)構(gòu)模型化合物催化裂解反應(yīng)性能的影響，進(jìn)而獲得ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)與不同結(jié)構(gòu)烴分子之間的反應(yīng)特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的母體分子篩ZSM-5外購于中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，主要物化性質(zhì)見表1。正辛烷(99%，AR)、乙基環(huán)己烷(99%，AR)，國藥集團(tuán)北京試劑公司產(chǎn)品。

表1 母體ZSM-5分子篩的主要物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of parent ZSM-5 zeolite

1.2 ZSM-5分子篩的制備

以硅/鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3))24的ZSM-5分子篩為母體，將分子篩和NaOH溶液混合均勻，在65℃下堿處理1 h，過濾、洗滌、銨交換后，120℃干燥2 h。通過改變NaOH溶液的濃度(0.2、0.5、0.7和1.1 mol/L)，可以得到4種具有相近硅/鋁比、不同孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。母體分子篩和堿處理后的4種分子篩分別通過浸漬法進(jìn)行磷改性，干燥后550℃焙燒2 h，得到5種具有不同孔結(jié)構(gòu)的磷改性ZSM-5分子篩，壓片粉碎至20～40目，800℃水熱老化17 h后，進(jìn)行催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。按堿處理濃度增加的順序，將分子篩分別命名為1#、2#、3#、4#和5#。

1.3 分子篩的表征

采用日本理學(xué)3013型X射線熒光光譜儀(XRF)測定樣品硅/鋁比。樣品的晶相采用Netherland, PA Nalytical Corporation X射線衍射儀檢測，測試條件：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶Kα輻射，2θ掃描范圍5° ～ 35°，掃描速率2°/min。采用美國Micromeritics公司ASAP 24000吸附儀，通過BET方法計(jì)算樣品的比表面積。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品微觀形貌特征。樣品的酸性質(zhì)采用美國麥克公司Autochem II 2920程序升溫脫附儀，利用氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)進(jìn)行測定；酸類型采用美國BIQ-RAD公司FTS3O00型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測定，吡啶吸附酸量以峰面積計(jì)算。

1.4 分子篩的活性評(píng)價(jià)

采用正辛烷(99%，AR)和乙基環(huán)己烷(99%，AR)為模型化合物考察不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的催化反應(yīng)活性。采用連續(xù)固定床微反進(jìn)行評(píng)價(jià)，不銹鋼反應(yīng)管(φ10 mm×740 mm)，分子篩裝填量1.5 g，反應(yīng)溫度620℃，空速6 h-1，系統(tǒng)壓力常壓。氣體產(chǎn)物采用多維氣相色譜全分析法，液體產(chǎn)物采用氣相色譜分析方法測定，產(chǎn)品油中的汽油餾分采用單體烴PONA分析法分析得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩物化性質(zhì)表征

表2列出了不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)和相對(duì)結(jié)晶度，由表2可以看出，NaOH溶液處理后，分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)稍有降低、相對(duì)結(jié)晶度變差[11]。圖1為不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的XRD譜，由圖1可以看出，5種分子篩樣品均只含有MFI結(jié)構(gòu)典型特征衍射峰，無其它晶相存在。

表2 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)和相對(duì)結(jié)晶度Table 2 n(SiO2)/n(Al2O3)，relative crystallity of ZSM-5 zeolites with different pore structures

圖1 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different pore structures

無機(jī)堿對(duì)分子篩有破壞作用，且這種破壞是無序的。圖2為不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的TEM照片。從圖2可以看出，經(jīng)過堿溶液處理后，分子篩形貌不再規(guī)整，隨堿處理濃度的增加，分子篩內(nèi)介孔分布明顯增多。堿處理濃度適宜時(shí)，形成的介孔較多且分布均勻(圖2(c)、(d))；然而進(jìn)一步苛刻條件的堿處理后，分子篩結(jié)構(gòu)遭到更為明顯的破壞，導(dǎo)致介孔連通形成大孔(圖2(e))，從而顯著降低分子篩結(jié)晶度，與上述XRD譜圖相一致?？傮w來看，堿處理后，分子篩內(nèi)孔分布發(fā)生了明顯改變，且存在適宜的堿處理濃度。

圖2 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of ZSM-5 zeolites with different pore structures(a) 1#；(b) 2#；(c) 3#；(d) 4#；(e) 5#

ZSM-5分子篩經(jīng)堿處理改性脫除部分硅之后，形成空穴或造成分子篩的一部分結(jié)構(gòu)崩塌，從而對(duì)分子篩的比表面積及孔體積造成影響。5種ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表3所示，隨堿處理程度增加，ZSM-5分子篩介孔面積和介孔體積逐漸增加，由小到大依次為1#、2#、3#、4#、5#；總比表面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其中，3#和4#樣品總比表面和微孔面積最大，說明在適宜的堿處理改性條件下，ZSM-5分子篩不僅保留了微孔，而且發(fā)展了介孔，在堿處理程度較優(yōu)的情況下，分子篩微孔面積和介孔面積均顯著增加；5#分子篩微孔面積最小，且明顯小于3#和4#樣品，可能是堿處理程度過深，破壞分子篩晶體比較嚴(yán)重所致，與樣品XRD數(shù)據(jù)相一致。部分研究[11-12]表明，堿溶液濃度較小時(shí)，脫除的是分子篩晶粒間的無定型物質(zhì)，形成超微孔結(jié)構(gòu)；堿溶液濃度大時(shí)，分子篩骨架上的硅物種被選擇性溶解，形成介孔，在此過程中分子篩也可以保留微孔結(jié)構(gòu)；若繼續(xù)增加堿溶液濃度，則脫硅會(huì)深入分子篩內(nèi)部，介孔數(shù)量增大、孔徑增加，同時(shí)對(duì)分子篩組成和微孔結(jié)構(gòu)有較為明顯的影響。圖3是5種樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖3可以看出，隨堿處理程度加深，分子篩樣品二次孔數(shù)量逐漸增加，導(dǎo)致吸附-脫附等溫線均出現(xiàn)滯后環(huán)。由于其明顯的孔結(jié)構(gòu)差異，可以推測在模型化合物催化裂解過程中，對(duì)產(chǎn)物收率及選擇性有較大影響。

表3 不同ZSM-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Porous properties of ZSM-5 zeolites with different pore structures

圖3 不同孔結(jié)構(gòu)分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 Adsorption，desorption isotherms and pore distribution of ZSM-5 zeolites with different pore structures(a) N2 Adsorption，desorption isotherms；(b) Pore distribution

采用NH3-TPD分析了5種不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)，如圖4所示。由圖4可以看出，ZSM-5有2個(gè)脫附峰位于100 ～ 250℃和250 ～ 350℃，分別對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位。隨著樣品介孔面積和介孔體積逐漸增加，ZSM-5分子篩樣品強(qiáng)酸酸量和弱酸酸量均先增加后減小，這是因?yàn)檫m當(dāng)堿處理脫硅后導(dǎo)致分子篩內(nèi)Al的相對(duì)含量增加，樣品外表面積增加，孔口暴露增多[13]；但堿處理濃度過大時(shí)，分子篩脫硅程度加深，對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)損害增加，破壞四配位骨架鋁周邊環(huán)境，導(dǎo)致酸量下降[11]。

采用吡啶吸附紅外光譜表征了不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的B酸和L酸酸量，如表4所示。200℃脫附后所測樣品的B酸酸量和L酸酸量為分子篩酸量的總和，350℃脫附后樣品的B酸酸量和L酸酸量是分子篩較強(qiáng)酸酸量之和。由表4可以看出，經(jīng)過不同堿濃度處理后，5種分子篩總酸量沒有明顯差別，但隨著介孔面積和介孔體積的增加，較強(qiáng)酸酸量先增加后減小，以上結(jié)果與樣品TPD數(shù)據(jù)相吻合。

圖4 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different pore structures

2.2 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩正辛烷催化裂解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

圖5和圖6分別為不同反應(yīng)時(shí)間下5種不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩正辛烷催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)收率?？梢钥闯?，1#分子篩只在反應(yīng)初期達(dá)到97.5%轉(zhuǎn)化率，之后隨反應(yīng)時(shí)間延長轉(zhuǎn)化率下降明顯(85.6%)；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，2#、3#、4#和5#分子篩上正辛烷轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)一致，接近100%，且反應(yīng)后期緩慢下降，反應(yīng)8 h后，5#分子篩轉(zhuǎn)化率下降最多，但仍維持在97.7%。1#分子篩低碳烯烴收率下降明顯，從初始值42.3%降至34.8%；2#和5#分子篩上低碳烯烴收率沒有明顯變化，一直維持在39.2%和38.6%；3#上低碳烯烴收率則體現(xiàn)出逐漸上升趨勢(shì)，從初始時(shí)37.1%左右上升至41.5%；低碳烯烴收率在4#分子篩上達(dá)到最大值(44.7%)，隨反應(yīng)進(jìn)行呈緩慢下降趨勢(shì)，但仍一直高于其它分子篩；總體來看，4#分子篩孔結(jié)構(gòu)適宜，存在較短的擴(kuò)散路徑，提高反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，在保持較高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，也有較高的低碳烯烴收率。

表4 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩吡啶紅外酸性Table 4 Py-IR of ZSM-5 zeolites with different pore structures

圖5 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩正辛烷催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.5 n-Octane conversion with time on stream with different pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃,MHSV=6 h-1,p=0.1 Mpa

圖6 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩正辛烷催化反應(yīng)低碳烯烴收率Fig.6 n-Octane yield of olefins with time on stream with different pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃,MHSV=6 h-1,p=0.1 Mpa

圖7為不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上正辛烷催化裂解反應(yīng)乙烯、丙烯和丁烯收率及產(chǎn)物分布比較，其中圖7(d)是反應(yīng)時(shí)間10 h內(nèi)的平均數(shù)據(jù)。由圖7可以看出，正辛烷在5種不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上得到的乙烯收率均呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，其中1#分子篩上乙烯收率較低，且下降明顯，反應(yīng)過程中4#分子篩上乙烯收率一直高于其它分子篩；1#和4#分子篩上丙烯收率逐漸下降，但2#、3#和5#分子篩上丙烯收率稍有上升，反應(yīng)8 h后，5#分子篩上丙烯收率最高(22.5%)；反應(yīng)過程中1#分子篩上丁烯收率明顯高于其它分子篩，4#分子篩上丁烯收率變化不明顯，2#、3#和5#分子篩上丁烯則體現(xiàn)出逐漸上升趨勢(shì)。5種不同結(jié)構(gòu)分子篩中，1#分子篩酸量最少，副反應(yīng)相對(duì)較少，相較于其它分子篩，一次反應(yīng)產(chǎn)物丙烯、丁烯參與二次反應(yīng)的幾率較小，減少了丙烯、丁烯的消耗量[14]，故1#分子篩丙烯、丁烯收率明顯高于其它分子篩。正辛烷作為直鏈烷烴，其裂化反應(yīng)對(duì)孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度要求很高，由前述分子篩表征分析可知，4#分子篩有適宜的酸性質(zhì)、較豐富的孔體積和較短的擴(kuò)散路徑，在反應(yīng)過程中三烯收率變化幅度不大，且均維持在較高的收率范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂解性能。

圖7 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5上正辛烷催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物收率和選擇性、丙烯/乙烯質(zhì)量比、氫轉(zhuǎn)移系數(shù)Fig.7 Yields and selectivities of products、P/E ratio and hydrogen transfer coefficient for n-octane cracking over different pore structures ZSM-5 zeolites(a) Yield of ethylene；(b) Yield of propylene； (c) Yield of butylene；(d) n-Octane conversion and product distribution；(e) P/E mass ratio；(f) Hydrogen transfer coefficientReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPaH2C1C2C3BTX

進(jìn)一步研究5種孔道結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩正辛烷催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布(圖7(d))發(fā)現(xiàn)，在較低的轉(zhuǎn)化率下，1#分子篩有較高的丙烯選擇性；在相同或相近的轉(zhuǎn)化率水平下，對(duì)不同反應(yīng)的產(chǎn)物分布和選擇性的比較才有意義，2#、3#、4#和5#分子篩上轉(zhuǎn)化率相近，其中4#分子篩體現(xiàn)出較優(yōu)的乙烯、丙烯選擇性(16.5%、21.8%)。圖7((e)、(f))是正辛烷催化轉(zhuǎn)化丙烯/乙烯(P/E)質(zhì)量比和氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(HTC)，1#分子篩的酸量較少，其P/E質(zhì)量比值明顯高于其它4種分子篩，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)也較低，在2#、3#、4#和5#分子篩上均具有相似的變化規(guī)律，隨反應(yīng)進(jìn)行，P/E質(zhì)量比緩慢增加，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)緩慢下降，與上述各項(xiàng)參數(shù)變化相吻合。綜合來看，4#分子篩在正辛烷催化裂解反應(yīng)中體現(xiàn)出更優(yōu)異的反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性。

2.3 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩乙基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

圖8為5種不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩乙基環(huán)己烷催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的收率，可以看出，分子篩孔結(jié)構(gòu)的變化對(duì)乙基環(huán)己烷催化反應(yīng)性能的影響明顯大于正辛烷，在相同的反應(yīng)條件下，乙基環(huán)己烷的裂解活性遠(yuǎn)低于正辛烷。在5種不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上乙基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率由大到小依次為：4#、3#、5#、2#、1#分子篩，隨反應(yīng)進(jìn)行，5種分子篩上乙基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。乙基環(huán)己烷低碳烯烴收率也有相同的變化規(guī)律，由大到小依次為：4#、3#、5#、2#、1#分子篩，隨反應(yīng)進(jìn)行，5種分子篩上低碳烯烴收率均逐漸下降?？傮w來看，3#和4#分子篩具有相近的反應(yīng)活性和低碳烯烴收率(4#更優(yōu))，且明顯高于其它3種分子篩。這是因?yàn)槠涔?鋁比低、介孔面積大，乙基環(huán)己烷更容易進(jìn)入分子篩孔道、更充分接觸分子篩活性中心，提高了分子篩孔道內(nèi)活性中心利用率和可接近性，促進(jìn)環(huán)烷烴分子開環(huán)[15]，深化裂解反應(yīng)，從而增強(qiáng)了乙基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化能力，并且由于分子篩同時(shí)具有較豐富的介孔孔體積和較短的擴(kuò)散路徑，可以使產(chǎn)物能夠迅速的從孔道擴(kuò)散至外表面[16]，從而提高目的產(chǎn)物低碳烯烴的選擇性。

圖8 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩乙基環(huán)己烷催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴收率Fig.8 n-Ethylcyclohexane conversion and yield of olefins with time on stream with different pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 Mpa(a) Conversion；(b) Yield of light olefins

5種不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩上，乙基環(huán)己烷催化轉(zhuǎn)化乙烯、丙烯和丁烯收率及選擇性如圖9所示。隨孔結(jié)構(gòu)增加，乙烯、丙烯收率均逐漸降低，由大到小依次為：4#、3#、5#、2#、1#分子篩；3#和4#分子篩上，乙烯和丙烯選擇性具有相似的變化趨勢(shì)，在保證較高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，還均具有較高的乙烯和丙烯選擇性，其次是5#、2#和1#；對(duì)于丁烯而言，隨反應(yīng)進(jìn)行，3#和4#分子篩丁烯收率先增加后降低，1#、2#和5#分子篩上丁烯收率變化幅度不大，總體丁烯收率隨孔結(jié)構(gòu)變化由大到小依次為：4#、3#、5#、2#、1#分子篩；5種分子篩上丁烯選擇性則體現(xiàn)出逐漸上升趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S反應(yīng)過程進(jìn)行分子篩催化性能減弱，反應(yīng)深度降低，在一定程度上減小了產(chǎn)物丁烯參與二次反應(yīng)的幾率，從而提高丁烯收率(如3#和4#分子篩上丁烯收率變化)，進(jìn)而得到更高的丁烯選擇性。

圖9 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5上乙基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物收率和選擇性Fig.9 Yields and selectivities of products for n-ethylcyclohexane cracking with different pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 Mpa(a) Yield of ethylene；(b) Selectivity of ethylene； (c) Yield of propylene；(d) Selectivity of propylene；(e) Yield of butylene；(f) Selectivity of butylene

圖10是不同反應(yīng)時(shí)間下不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5上乙基環(huán)己烷催化轉(zhuǎn)化P/E質(zhì)量比和氫轉(zhuǎn)移系數(shù)。由圖10可以看出，1#分子篩P/E質(zhì)量比維持較為穩(wěn)定，3#和4#分子篩上P/E質(zhì)量比最低，且隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸升高，2#和5#分子篩P/E質(zhì)量比也呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)，變化幅度沒有3#和4#分子篩明顯，5#分子篩P/E質(zhì)量比最高。反應(yīng)深度對(duì)產(chǎn)品收率的分布有重要影響，分子篩催化活性越高，反應(yīng)產(chǎn)物丙烯越容易參與二次反應(yīng)，消耗丙烯，從而降低P/E質(zhì)量比，這也可以說明3#和4#分子篩催化轉(zhuǎn)化能力高于其它3者。隨反應(yīng)進(jìn)行，5種不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上氫轉(zhuǎn)移系數(shù)持續(xù)下降，1#、2#和5#分子篩下降幅度比較小，3#和4#分子篩下降幅度較大，下降幅度由大到小依次為：3#、4#、1#、2#、5#分子篩，與上述各反應(yīng)參數(shù)相一致。

圖10 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5上乙基環(huán)己烷催化裂解丙烯/乙烯比、氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(HTC)Fig.10 P/E ratio and hydrogen transfer coefficient (HTC) for n-ethylcyclohexane cracking withdifferent pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 Mpa(a) P/E mass ratio；(b) Hydrogen transfer coefficient

擴(kuò)孔后分子篩不僅具有較豐富的外比表面積，還具有較大的介孔孔體積，使其在催化裂解反應(yīng)中具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，較大的孔結(jié)構(gòu)有利于分子尺寸較大的環(huán)烷烴在孔道內(nèi)擴(kuò)散，同時(shí)，存在極短的擴(kuò)散路徑使得積碳前驅(qū)體能夠輕易地從微孔孔道擴(kuò)散至外表面，從而避免積碳堵塞微孔孔道以及覆蓋酸性位最終造成催化劑快速失活[17-20]。乙基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)中，具有更短擴(kuò)散路徑和更大外表面積的4#ZSM-5分子篩表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性穩(wěn)定性和低碳烯烴產(chǎn)物選擇性。不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5上烯烴選擇性不同的變化趨勢(shì)，證明了不同孔結(jié)構(gòu)條件下，乙基環(huán)己烷裂解反應(yīng)遵循不同的反應(yīng)歷程，而且孔結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物烯烴的選擇性具有較大的影響。

3 結(jié) 論

(1)堿處理脫硅制備的微孔-介孔分子篩，結(jié)合了微孔的催化性能、擇形選擇性和介孔的優(yōu)異擴(kuò)散性能，對(duì)于目的產(chǎn)物是低碳烯烴的烴類催化裂解反應(yīng)而言，同時(shí)具有適宜微孔和介孔孔分布的分子篩體現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。

(2)同碳數(shù)的直鏈烷烴正辛烷和環(huán)烷烴乙基環(huán)己烷，雖然其分子結(jié)構(gòu)不同，但在具有更短擴(kuò)散路徑和更大外表面積的4#ZSM-5分子篩上，正辛烷和乙基環(huán)己烷催化裂解均表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性穩(wěn)定性和低碳烯烴產(chǎn)物選擇性；

(3)在相同孔結(jié)構(gòu)分子篩條件下，環(huán)烷烴乙基環(huán)己烷的總體反應(yīng)活性低于相對(duì)應(yīng)的直鏈烷烴正辛烷。不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5上烯烴選擇性不同的變化趨勢(shì)，證明了不同孔結(jié)構(gòu)條件下，烴類裂解反應(yīng)遵循不同的反應(yīng)歷程，而且孔結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物烯烴的選擇性具有較大的影響。