費托合成產(chǎn)物高附加值利用研究

馬立莉，張志翔，張永軍，李玉龍，張濤忠，黃付玲

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

1 費托合成技術(shù)概述

1.1 費托合成技術(shù)簡介

費托(F-T)合成是以煤或天然氣生成的合成氣(CO/H2)為原料，在催化劑作用下合成以液體燃料為主的工藝過程[1]。F-T合成于1923年由德國科學家F FISCHER和H TROPSCH首次發(fā)現(xiàn)，并以二人的姓氏命名。1936年，F(xiàn)-T合成在德國魯爾化學公司實現(xiàn)工業(yè)化[2]。在隨后的80年間，南非Sasol公司和荷蘭Shell公司相繼建成了多個大型的F-T合成油廠。2006年，中科院山西煤化所開發(fā)的低溫鐵基催化劑在山西潞安、內(nèi)蒙伊泰和內(nèi)蒙鄂爾多斯開工。2009年，中科院山西煤化所開發(fā)了低溫鈷系催化劑并進行了工業(yè)測線單管試驗[3]。國內(nèi)煤間接液化過程的核心就是F-T合成技術(shù)[4]。

1.2 費托合成工藝

目前，國外從事F-T合成的代表性公司為Sasol和Shell，國內(nèi)從事F-T合成的主要有神華寧煤、伊泰集團和潞安集團。國外F-T合成裝置以Sasol和Shell技術(shù)為主，國內(nèi)F-T合成裝置以山西煤化所技術(shù)為主[5]。F-T合成主要有低溫和高溫兩種工藝，采用的催化劑主要為鐵基催化劑和鈷基催化劑[6]。Sasol公司為高、低溫Fe基工藝，Shell公司為低溫Co基工藝；國內(nèi)以低溫Fe基工藝為主，見表1。

表1 F-T合成工藝技術(shù)

Sasol漿態(tài)床最新進展卡塔爾Oryx項目。

1.3 費托合成產(chǎn)物特點

費托合成產(chǎn)物的整體特點是以正構(gòu)烷烴和正構(gòu)烯烴為主，不含硫、氮等雜質(zhì)。費托合成產(chǎn)物主要由輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油和費托蠟三部分構(gòu)成。以一家費托合成產(chǎn)物為例，輕質(zhì)餾分油主要成分為C4-20，以正構(gòu)烯烴和正構(gòu)烷烴為主，烯烴含量達55%～65%(90%以上是α-烯烴)，總烴含量高達95%左右。重質(zhì)餾分油主要成分為C12-34，以正構(gòu)烷烴為主，烷烴含量達60%以上，總烴含量高達95%左右。F-T蠟主要成分為C21-60烷烴，正構(gòu)烷烴含量達90%左右。

1.4 費托合成產(chǎn)物利用趨勢

Sasol公司高溫Fe基工藝以生產(chǎn)化學品和石腦油為主；低溫Fe基工藝以燃料油為主。Shell公司采用低溫Co基工藝，產(chǎn)品以燃料油、溶劑油和石蠟為主。國內(nèi)公司采用低溫Fe基工藝，產(chǎn)品以汽油和柴油為主[7]。近兩年，隨著國際油價斷崖式下跌，以液化氣、汽柴油和石蠟為主的煤制油項目基本處于虧損狀態(tài)。面對低油價的嚴峻形勢，調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，充分利用費托產(chǎn)物的特點，開發(fā)清潔、環(huán)保的高附加值產(chǎn)品是未來的發(fā)展方向。

2 費托合成生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品

2.1 費托合成生產(chǎn)聚α烯烴

聚α烯烴(PAO)是綜合性能最好的潤滑油基礎(chǔ)油，與其他礦物油及合成油相比，聚α烯烴具有低溫性能優(yōu)異、高黏度指數(shù)、熱氧化安定性良好和使用壽命長等特點[8]。合成PAO的原料主要是C8-12α烯烴，尤其是C10α烯烴[9]。生產(chǎn)α烯烴的方法主要有乙烯齊聚法、石蠟裂解法和費托合成法等。其中，費托合成法得到的產(chǎn)物以直鏈烷烴和烯烴為主，通過特定分離操作可以得到C8-12α烯烴。C8-12α烯烴經(jīng)過路易斯酸催化可以得到PAO。

2.2 費托合成生產(chǎn)特種溶劑油

溶劑油是五大類石油產(chǎn)品之一，其用途十分廣泛。國內(nèi)溶劑油品種比較單一，質(zhì)量比較粗放，溶劑油中芳烴含量和硫含量均比較高。國外溶劑油的生產(chǎn)主要集中在荷蘭殼牌石油公司、美國?？松梨谑凸?、韓國SK株式會社石油集團等。與國內(nèi)溶劑油相比，國外溶劑油產(chǎn)品中芳烴含量和硫含量較低，具有無毒、無味的優(yōu)點，可以滿足環(huán)保需要[10]。近年來，隨著環(huán)保法、涂料消費稅和水性涂料標準等新政策的出臺，傳統(tǒng)的低端溶劑油產(chǎn)品消費量不斷縮水，高端溶劑油的需求逐年增加、市場關(guān)注度顯著提高，環(huán)保清潔是溶劑油行業(yè)發(fā)展的必然方向。F-T合成溶劑油與礦物基溶劑油相比，具有無硫、無氮、無芳等優(yōu)點，環(huán)保優(yōu)勢更加突出。因此，以F-T合成餾分為原料，經(jīng)過加氫、精制等過程合成的一系列高純度環(huán)保型特種溶劑油有望替代國外溶劑油產(chǎn)品。

2.3 費托合成生產(chǎn)高碳醇

高碳醇一般是指6個碳原子以上的一元醇，且羥基位于端頭碳原子上的直鏈高碳數(shù)伯醇。高碳醇是增塑劑、洗滌劑等的基礎(chǔ)原料。其中，由高碳醇合成的洗滌劑的特點是生物降解能力好，清潔能力強等[11]。合成洗滌劑醇的原料分為天然原料和合成原料。目前，國內(nèi)以天然原料為主，但以合成原料生產(chǎn)的高質(zhì)量洗滌劑醇依賴進口。因此，以費托合成餾分為原料，進行氫甲酰化反應(yīng)，再分離可以得到高品質(zhì)的洗滌劑醇。

2.4 費托合成生產(chǎn)鉆井液

在鉆井過程中，鉆井液對穩(wěn)定井壁、提高鉆速、保護儲層等方面作用突出[12]。鉆井液按照分散介質(zhì)可分為水基鉆井液、油基鉆井液等。與水基鉆井液相比，油基鉆井液的抗污染能力強、性能穩(wěn)定，特別是在鉆高溫深井和水敏性地層中優(yōu)勢明顯。合成油基鉆井液與常規(guī)柴油相比，具有黏度低、無多環(huán)芳烴、毒性低、可降解等特點[13]。隨著鉆探深井、超深井、大斜度井、多分支井以及頁巖氣井等復(fù)雜井的數(shù)量越來越多，合成油基鉆井液的需求突顯。因此，采用費托合成餾分為原料，進行加氫異構(gòu)，可以得到合成油基鉆井液。

2.5 費托合成生產(chǎn)Ⅲ類基礎(chǔ)油

按照美國石油協(xié)會API分類，潤滑油基礎(chǔ)油分為Ⅰ類基礎(chǔ)油、Ⅱ類基礎(chǔ)油、Ⅲ類基礎(chǔ)油和Ⅳ類基礎(chǔ)油。其中，Ⅲ/Ⅳ類基礎(chǔ)油嚴重依賴進口且Ⅲ類基礎(chǔ)油的進口量呈現(xiàn)逐年增長態(tài)勢[14]。F-T合成油是生產(chǎn)高品質(zhì)Ⅲ類基礎(chǔ)油的寶貴原料。F-T基礎(chǔ)油具有黏度指數(shù)高、低溫流動性好、揮發(fā)度低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于汽油機油、柴油機油調(diào)和等領(lǐng)域。因此，采用費托合成餾分為原料，進行加氫異構(gòu)和精制等操作，可以得到Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油。

2.6 費托合成生產(chǎn)高熔點蠟

高熔點蠟通常指的是熔點在90 ℃以上的蠟產(chǎn)品。高熔點蠟主要應(yīng)用于熱熔膠、塑料加工、食品及化妝品、印刷油墨及涂料、紡織助劑、高光蠟等，替代高硬度動植物蠟及其他改性蠟[15]。采用費托合成餾分加氫精制得到的富含直鏈烷烴的高熔點蠟，具有微晶結(jié)構(gòu)，硬度高、熔融黏度低、穩(wěn)定性高及耐磨等優(yōu)勢。

3 結(jié)論

通過費托合成和后續(xù)加工過程可以得到PAO、特種溶劑油、高碳醇、鉆井液、Ⅲ類基礎(chǔ)油、高熔點蠟等高附加值化學品。在生產(chǎn)過程中可能涉及到烷烯分離、加氫異構(gòu)、氫甲?；?、加氫精制等系列分離和反應(yīng)過程。通過不斷的技術(shù)創(chuàng)新，豐富和完善產(chǎn)品體系，最終形成費托產(chǎn)品高端化、差異化發(fā)展。