山茶油理化特性及綜合利用研究

姜 偉，王東軍，金書含，趙光輝，何玉蓮

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

油茶，俗稱山茶，是我國特有的油料樹種，指植物中油脂含量較高、有栽培經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一類植物的總稱。我國是油茶的原產(chǎn)地，有2 300多年的栽培歷史。油茶大部分生長在長江流域及以南地區(qū)，其中浙江省分布面積居全國第4位，產(chǎn)量居全國第1位。另外，在日本、馬來西亞、泰國、緬甸、越南等國也少量栽植。在我國的木本食用油料中，油茶的分布面積就占了80%，長江流域及以南地區(qū)半數(shù)以上的人口食用茶油[1]。

近年來，我國油茶產(chǎn)量產(chǎn)值實(shí)現(xiàn)了雙增長，全球茶油總產(chǎn)量的95%以上來自我國。油茶林面積由2008年的4 500萬畝發(fā)展到2016年的6 400多萬畝，油茶籽產(chǎn)量從960 kt增加到2 170 kt，茶油產(chǎn)量由200 kt增加到538.6 kt；油茶產(chǎn)值由110億元增加到661億元。據(jù)初步測算，到2020年茶油產(chǎn)量有望突破6 Mt，年產(chǎn)茶油1.5 Mt。

油茶果實(shí)直徑2～4 cm，包含2～3粒種子，種子相對(duì)質(zhì)量為40%，種子仁占整粒種子60%～75%，種仁含油40%～60%。山茶油毛油顏色金黃，有濃郁的香味。精煉山茶油顏色淡黃，澄清透明，具有淡雅的清香味道。從營養(yǎng)學(xué)的角度來講，富含甘油脂的茶油屬于療效型保健營養(yǎng)油脂。其品質(zhì)優(yōu)良，有良好的抗氧化能力和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，在室溫避光條件下能放置30年不變質(zhì)。山茶油還可制成多種化工原料，如肥皂、人造奶油、生發(fā)油、凡士林、機(jī)械潤滑油和機(jī)件防銹液等。生產(chǎn)中產(chǎn)生的枯餅是一種較好的有機(jī)肥料，既能改良土壤，又可殺蟲[2]。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 原料

油茶籽果實(shí)購自浙江麗水地區(qū)；山茶油毛油分別采用壓榨法和浸出法自制獲得。

正己烷、石油醚、無水乙醇、鹽酸、氧化鋅、氫氧化鉀、濃硫酸、鉬酸鈉、磷酸二氫鉀、硫酸聯(lián)氨和硫代硫酸鈉等，均為分析純；脂肪酸組成分析所用試劑均為色譜純。

1.2 儀器及設(shè)備

精密分析天平、密度計(jì)，瑞士梅特勒；HP-6890氣相色譜儀，美國安捷倫；分光光度計(jì)，北京普析通用；脫殼剝皮機(jī)，錦州俏牌機(jī)械有限公司；榨油機(jī)，長春長白山榨油機(jī)廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；蒸餾水儀器，賽默飛世爾科技公司。

1.3 小桐子毛油的制備

1.3.1壓榨方法

機(jī)械壓榨法是提取山茶油的基本方式。試驗(yàn)中以山茶籽果實(shí)或種籽為原料，利用脫殼剝皮機(jī)去除果殼和種皮，得到種仁；然后對(duì)種仁進(jìn)行烘炒，調(diào)節(jié)其中的水含量，利用雙螺桿和單螺桿榨油機(jī)進(jìn)行兩級(jí)壓榨，再對(duì)液體混合物進(jìn)行過濾，得到山茶毛油。制備工藝如下所示：

干油茶籽→剝殼→種仁→烘炒→壓榨→粗過濾→毛油。

1.3.2浸出方法

溶劑浸出法取油是“固-液萃取”化學(xué)方法在制油中的實(shí)際應(yīng)用，它是一種較壓榨法更為先進(jìn)的制油方法，具有出油效率高、粕的質(zhì)量好、加工成本低、生產(chǎn)環(huán)境良好、操作人員少等優(yōu)點(diǎn)。但也存在溶劑分離和處理方面的問題[3-4]。制備工藝如下所示：

干油茶籽→剝殼→種仁→粉碎→干粕→進(jìn)料→浸出器→蒸發(fā)器→浸出毛油。

1.4 分析方法

山茶籽種仁的含油量、山茶油理化性質(zhì)分析方法見表1。

表1 山茶籽種仁的含油量、毛油理化性質(zhì)及脂肪酸組成分析方法

2 結(jié)果與分析

2.1 山茶籽的主要生物學(xué)特征

所用的山茶籽取自浙江麗水北部山區(qū)，受到生存環(huán)境、種植管理及山茶品種等因素的影響，山茶籽的生物學(xué)特征與其他地區(qū)所產(chǎn)山茶籽可能會(huì)稍有不同，表2列出了本試驗(yàn)所用的山茶籽的主要生物學(xué)特性。

從表2可以看出，所用的山茶籽體積偏小、百粒山茶籽種仁偏輕，但含油率處于正常范圍內(nèi)，因此對(duì)于種植戶來說，需要通過優(yōu)選樹種、加強(qiáng)種植管理及改善種植環(huán)境，來提高山茶籽的含油量，以此增加經(jīng)濟(jì)收入[5-7]。

表2 試驗(yàn)用山茶籽的主要生物學(xué)特征

2.2 山茶籽的理化性質(zhì)

對(duì)以上壓榨方法和浸漬方法獲得的山茶油毛油，按照國標(biāo)分析方法對(duì)毛油的相對(duì)密度、折光指數(shù)、不溶性雜質(zhì)、酸值、碘值、皂化值、過氧化值、不皂化物以及溶劑殘留量等多項(xiàng)理化指標(biāo)進(jìn)行分析檢測，分析的山茶油毛油的理化性質(zhì)結(jié)果如下表3所示：

表3 山茶油毛油的理化性質(zhì)

從表3可以看出，壓榨方法與浸漬方法獲得的山茶油毛油相對(duì)比，差距主要體現(xiàn)在不溶性雜質(zhì)與溶劑殘留量兩項(xiàng)指標(biāo)上，這是由于不同生產(chǎn)工藝所導(dǎo)致的。兩種生產(chǎn)方式生產(chǎn)得到的毛油其他指標(biāo)性能基本一致，并且都符合GB 11765—2003《油茶籽油》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)山茶油毛油的指標(biāo)規(guī)定。值得一提的是，山茶油毛油的酸值非常低，這就有利于山茶油的進(jìn)一步開發(fā)利用。

將壓榨獲取的山茶油毛油經(jīng)甲酯化處理后，利用質(zhì)譜和色譜對(duì)脂肪酸甲酯進(jìn)行了定性及定量分析，分析結(jié)果見表4。

表4 山茶油毛油脂肪酸組成及相對(duì)含量

從表4中可以看出，山茶油毛油中的以油酸和亞油酸為主的不飽和脂肪酸含量可以達(dá)到85%以上，常食用高含量的不飽和脂肪酸能明顯降低血液中總膽固醇含量，減少冠心病的發(fā)病率，因此山茶油是一種優(yōu)異的食用油資源。

3 山茶油的綜合利用

3.1 用作食用油

茶油是我國特有的傳統(tǒng)的食用植物油，其生產(chǎn)和發(fā)展的歷史源遠(yuǎn)流長，據(jù)公元前三世紀(jì)的《山海經(jīng)》記載：“員木，南方油食也”，這里所說的“員木”即油茶。我國疾病預(yù)防控制中心營養(yǎng)與食品安全所對(duì)茶油和橄欖油進(jìn)行的對(duì)比研究表明，茶油與橄欖油的成分盡管有相似之處，但茶油的食療雙重功能實(shí)際上優(yōu)于橄欖油，也優(yōu)于其他任何植物油脂。山茶油中的不飽和脂肪酸高達(dá)85%～97%，為各種食用油之冠。

值得注意的是，亞油酸、亞麻酸等必需脂肪酸，是維持人體健康所必需，但并不是說必需脂肪酸在人體內(nèi)含量越多越好。亞油酸、亞麻酸等多不飽和脂肪酸很容易被氧化形成過氧化脂質(zhì)而積存于血管壁上，對(duì)細(xì)胞和組織造成一定的損傷。因此，亞油酸、亞麻酸等必需脂肪酸的攝入應(yīng)有適當(dāng)?shù)谋壤?，而山茶油中亞油酸、亞麻酸的比例基本符合人體要求。綜上所述，山茶油是一種營養(yǎng)價(jià)值、保健功能都超過一般油脂的優(yōu)質(zhì)、健康食用油，是國際糧農(nóng)組織首推的衛(wèi)生保健植物食用油[8-9]。

3.2 用于化妝品業(yè)

護(hù)膚品多用油脂作為基質(zhì)，但是需要解決油脂氧化酸敗的難題，否則使用劣質(zhì)油脂會(huì)使皮膚疼痛發(fā)炎。對(duì)山茶油的研究發(fā)現(xiàn)：它富含油酸甘油脂，對(duì)酸化有一定的穩(wěn)定性，不易氧化酸敗，它作為純天然植物油在精煉加工過程中，能有效抑制酸價(jià)，而且它能吸收紫外線防止肌膚被紫外線灼傷；山茶油成分與人體皮膚相似，能夠滲透皮膚表層，對(duì)人體皮膚無刺激和過敏性，能與人體皮膚充分溶合被體表肌膚吸收，能夠捕捉細(xì)胞的自由基，具有抗氧化作用；因此可做護(hù)膚、護(hù)發(fā)之用。此外，山茶油類護(hù)膚品涂抹于皮膚能快速在皮膚表面形成一層保護(hù)膜，有效鎖住皮膚水分[10]。

3.3 用于醫(yī)療保健

山茶油中含有茶油皂素、山茶甙、山茶皂甙、茶多酚、黃酮類化合物、維生素E等天然活性成分。其中山茶甙有強(qiáng)心作用，山茶皂甙有溶血栓作用，而茶多酚則具有降低膽固醇、預(yù)防腫瘤等多種功能。因此，山茶油具有改善血液循環(huán)、抗氧化及調(diào)節(jié)免疫功能、預(yù)防肥胖、護(hù)肝等保健作用。

現(xiàn)代醫(yī)學(xué)證明，富含單不飽和脂肪酸的山茶油在防治心血管硬化性疾病，調(diào)節(jié)膽固醇、血脂含量，降低血小板聚集率、腫瘤生長幾率及血栓和動(dòng)脈粥樣硬化斑塊形成，調(diào)節(jié)人體機(jī)能等方面有顯著功效。王萍等[11]研究了山茶油對(duì)動(dòng)脈粥樣硬化(AS)形成及脂質(zhì)代謝、血栓素B2(TXB2)和脂質(zhì)過氧化物(LPO)的影響 結(jié)果顯示，山茶油可顯著延緩AS形成，其機(jī)理可能是山茶油中富含的單不飽和脂肪酸(MUFA)進(jìn)入組織后，通過降低血脂、肝脂，增大高密度脂蛋白-膽固醇(HDL-C)與血清膽固醇(TC)的比值，抑制TXB的釋放，增加機(jī)體抗氧化酶SOD和GSH-Px的活性，以及降低血漿、肝臟LPO生成等環(huán)節(jié)而產(chǎn)生作用。

葉新民等[12]采用TBA法研究山茶油抑制小鼠肝臟體外過氧化作用，研究發(fā)現(xiàn)，山茶油能有效清除激發(fā)態(tài)自由基，對(duì)肝脂質(zhì)過氧化有顯著抑制作用。馮翔等[13]研究了富含不同種類不飽和脂肪酸的3種油脂，山茶油、玉米油、魚油對(duì)小鼠免疫功能及體內(nèi)脂質(zhì)過氧化物的影響，結(jié)果表明其影響明顯不同，綜合各項(xiàng)免疫指標(biāo)，得出山茶油的正向免疫調(diào)節(jié)作用最強(qiáng)。這可能是由于山茶油的單不飽和脂肪酸含量最多，故具有抗氧化及調(diào)節(jié)免疫功能，而魚油的n-3PUFA含量高，易發(fā)生脂質(zhì)過氧化作用，可能對(duì)免疫功能有抑制作用。

3.4 用于制備生物燃料

山茶油含甘油三酯，其脂肪酸碳鏈以C16和C18為主，與化石柴油接近。在催化劑作用下可與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯(即第一代生物柴油)。

孫書生等[14]研究了不同山茶油生物柴油比例混合燃料的熱重特性，并在R180柴油機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)，分析比較了柴油機(jī)的經(jīng)濟(jì)性和排放特性。結(jié)果表明：山茶油生物柴油與化石柴油混合性良好，柴油機(jī)動(dòng)力性并未受到明顯影響；與化石柴油相比，混合燃料的當(dāng)量燃油消耗率略為增加；CH排放降低，CO排放在中低負(fù)荷時(shí)降低，高負(fù)荷時(shí)增加，NO排放在中間轉(zhuǎn)速時(shí)隨著生物柴油比例的提高先增加后降低，高速時(shí)降低。研究證明山茶油生物柴油用于柴油機(jī)具有良好的替代柴油、減少排放的效果。

4 結(jié)論及建議

1)隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)食品營養(yǎng)健康的追求也會(huì)不斷提升，山茶油作為一種富含人體必需脂肪酸及多種維生素的高級(jí)植物油，能改變單一油脂造成的營養(yǎng)不均，充分平衡人體營養(yǎng)。有利于身體健康，符合當(dāng)代油脂消費(fèi)趨勢(shì)，有著巨大的發(fā)展空間。

2)當(dāng)前，消費(fèi)領(lǐng)域都在提倡“回歸自然”，護(hù)膚品生產(chǎn)制造領(lǐng)域更是強(qiáng)調(diào)產(chǎn)品的“純天然”特點(diǎn)，隨著山茶油的各類功能化妝品的研究挖掘，山茶油在護(hù)膚品的應(yīng)用將越來越廣，其將在未來化妝品占據(jù)重要地位，成為發(fā)展等必然趨勢(shì)。

3)山茶油中含有大量其他植物油脂所不含的功能性天然活性成分。其中山茶甙有強(qiáng)心作用，山茶皂甙有溶血栓作用，而茶多酚則具有降低膽固醇、預(yù)防腫瘤等多種功能。因此，繼續(xù)加大山茶油在醫(yī)療，譬如改善血液循環(huán)、抗氧化、調(diào)節(jié)免疫力、預(yù)防肥胖、護(hù)肝等方面的開發(fā)力度，具有很大的經(jīng)濟(jì)潛力。

4)山茶油脂肪酸碳鏈以C16和C18為主，很適合作為生物柴油和航空生物燃料的原料。但由于山茶油自身的營養(yǎng)特點(diǎn)、藥用性能以及價(jià)格，將其作為生物燃料的原料是一種極大的資源浪費(fèi)。

5)山茶油毛油中不飽和脂肪酸含量可以達(dá)到85%以上，是一種優(yōu)異的食用油資源。同時(shí)，其酸值僅為2 mgKOH/g左右，明顯低于其他植物油脂，依照國家標(biāo)準(zhǔn)，食用油的酸值越低越好，而這是由于山茶油中所含有的山茶苷和茶多酚等活性物質(zhì)對(duì)山茶油中的脂肪酸甘油酯的氧化具有抑制作用。

6)可以從油茶的種植環(huán)境、種植區(qū)域、培育技術(shù)、提取工藝等多方面入手，借以提升市場上所售山茶油品質(zhì)。譬如可以集中相對(duì)優(yōu)質(zhì)氣候、土地資源來生產(chǎn)山茶油，還可以改進(jìn)山茶油的提取工藝，將原來落后的壓榨法改為現(xiàn)在較為成熟的浸提法等。在提高油茶種植戶的經(jīng)濟(jì)收入基礎(chǔ)上，使油茶資源能夠做成各種食用油產(chǎn)品和功能性產(chǎn)品，走進(jìn)更多普通百姓的生活中。