紙張的疏水改性研究進(jìn)展

池 凱，劉澤華

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

紙是以植物纖維為主要原料制備的一種具有多孔性三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄層材料[1]。 植物纖維表面具有大量羥基，有良好的親水性能；同時(shí)，纖維與纖維之間構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成許多“微孔”，具有毛細(xì)管作用， 因此使得紙和紙板具有較強(qiáng)的吸液性和潤濕性[2－3]。

紙基疏水材料， 就是通過特定方法使紙的表面及內(nèi)部微孔表面表現(xiàn)出疏水特性。 在我們的日常生活中紙基疏水材料的應(yīng)用十分廣泛：例如育果袋紙表面防水，保證了果實(shí)的品質(zhì)[4]；繪畫書寫用紙具有一定抗拒液體滲透和擴(kuò)散的能力， 提高油墨適應(yīng)性以適應(yīng)書寫印刷需求[5]；紙質(zhì)餐具防水防油，適用于各種餐飲食物[6]。 區(qū)分紙的親疏水性主要是看水在與其接觸的紙表面形成的接觸角是否大于90°。 如果接觸角小于90°，即水在紙表面鋪展開，則稱該紙張的表面具有親水性；如果水是以水滴的形式存在，也即是接觸角大于90°，則稱該紙張的表面具有疏水性[7]。 通過對于紙和紙板進(jìn)行疏水改性，可以使其應(yīng)用范圍更加廣泛，對于解決日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題和資源短缺問題具有十分重要的意義[8－11]。

目前， 在紙張疏水改性方面的相關(guān)研究已經(jīng)取得了較好的成果和進(jìn)展。 本文主要介紹了采用纖維改性、漿內(nèi)添加、表面涂布和表面噴涂等方法制備具有一定疏水性能的紙基疏水材料的研究進(jìn)展。

1 纖維改性制備紙基疏水材料

由于植物纖維的表面具有大量的羥基， 使得纖維表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，從而影響其成紙的親水性。通過將纖維表面的親水基團(tuán)改變?yōu)槭杷鶊F(tuán)， 可以有效地改善紙的親水性能[12－13]。 常見的纖維改性方法有酯化改性和接枝聚合改性。

1.1 纖維的酯化改性

纖維素酯化改性是指在酸催化作用下， 纖維素上的活性羥基與長鏈羧酸、酸酐、酰鹵等發(fā)生過親核取代反應(yīng)，使得親水性的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘幕鶊F(tuán)，從而提高纖維的疏水性能[14－15]。 唐明曉[16]以2－正己基癸酸為酯化劑、 小麥秸稈纖維為原料進(jìn)行酯化改性， 結(jié)果表明改性后的纖維對水滴的接觸角為135.8°，纖維表面具有較好的疏水性能。 Pasquini 等[17]使用十二烷基氯化物對甘蔗蔗渣纖維進(jìn)行改性，改性后的纖維由于長鏈脂肪烴的作用， 增加了纖維的疏水性。 Bras 等[18]采用酰氯法制備纖維素酯并將其制成薄膜， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)長鏈纖維素酯膜?；贑8和C18之間，其對水蒸氣的阻隔性能較好，且隨著碳鏈的增長，其疏水性能越來越好。Lepetit 等[19]使用醋酸酐對微晶纖維素進(jìn)行無溶劑乙?；幚恚?提高了纖維素的疏水性，其吸水性顯著下降。

1.2 纖維的接枝聚合改性

接枝聚合改性是纖維素化學(xué)改性的一種重要方法， 是通過將長鏈聚合物或低聚物以共價(jià)鍵的形式接枝到纖維素表面，從而提高纖維的疏水性的[20－23]。纖維的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合改性具有可控的優(yōu)點(diǎn)，但是該反應(yīng)需要在一定催化劑和引發(fā)劑的作用下完成接枝聚合，且催化引發(fā)效率不高[24-25]。 Xiao 等[26]采用CuBr/2,2’-聯(lián)吡啶（BPY）、CuBr/五甲基二乙烯三胺（PMDETA）兩種催化體系使得表面引發(fā)的2-溴異丁酰溴在纖維素微纖絲（CMF）上發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)， 從而在CMF 上產(chǎn)生了可控的疏水鏈，且BPY 催化體系可以較好地控制鏈長和減少多分散性。

Nongbe 等[27]采用三步法對纖維素基紙張進(jìn)行疏水化處理， 第一步是用四甲苯磺酰氯處理纖維素基紙張得到甲苯磺?；垼–ell-Ts-b）； 第二步用NaN3處理制備的Cell-Ts-b， 讓疊氮化物陰離子對甲苯磺酸根進(jìn)行親核置換反應(yīng)， 從而得到具有疊氮化的紙張（Cell-N3-h）；最后一步通過“點(diǎn)擊反應(yīng)”法，在Cu 的催化作用下， 將膽固醇接枝在纖維素基紙張上，制備出疏水紙。 經(jīng)過測定分析發(fā)現(xiàn)，該疏水紙具有極強(qiáng)的疏水親油性，可用于油水分離，其與水滴的接觸角為139.6°。

Ahmadi 等[28]使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯單體，采用自由基聚合法將聚丙烯酸丁酯（PBA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝在纖維素納米纖維（CNFs）上得到CNF-PBA 和CNF-PMMA。 經(jīng)XPS 分析表明，CNFs 上接枝了一層致密的疏水聚合物層，接枝密度較高，使得改性后的CNFs 的疏水性明顯提高，CNF-PBA 和CNF-PMMA 與水滴的接觸角分別為77.5°和100°。 原子力顯微鏡（AFM）結(jié)果還表明聚合物在CNFs 表面的分散不均勻，使得改性后的CNFs 粗糙度增加，有利于提高其疏水性能。

莊志良等[29]采用電子轉(zhuǎn)移再生引發(fā)劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET ATRP）法，在Cu 的催化作用下，將聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯（PDMAEMA）接枝到濾紙表面上。 分別研究了其在甲醇和苯甲醚中進(jìn)行接枝反應(yīng)，結(jié)果表明在甲醇中的接枝效率更高，且PDMEMA 的聚合反應(yīng)是可控的，可以控制聚合反應(yīng)時(shí)間從而控制聚合物的鏈長。 改性后濾紙的疏水性具有pH 響應(yīng)性，在pH＞9 時(shí)，其與水滴的接觸角均大于90°， 表明改性后的濾紙?jiān)趬A性條件下具有明顯的疏水性， 該種pH 響應(yīng)型紙基功能材料在特定pH 的膜分離技術(shù)應(yīng)用中具有一定的意義。

2 漿內(nèi)添加制備紙基疏水材料

在造紙過程中， 漿料中添加的填料和助劑等是影響紙頁性能的重要因素。 填料的添加會影響纖維與纖維的氫鍵結(jié)合， 并且填料填充在纖維之間的空隙中， 減少了紙頁的空隙大小， 降低了紙張的孔隙率，從而一定程度地影響了紙張的疏水性能[30-31]。 而在漿料中加入一些改變纖維疏水性的助劑， 如防水劑、有機(jī)氟類化合物、有機(jī)硅類化合物等，同樣能改變紙張的疏水性能。

Chauhan 等[32]利用兩性淀粉（AS）對5 種不同粒徑的滑石粉進(jìn)行預(yù)絮凝， 以天然的和預(yù)絮凝的滑石粉為填料，以烷基烯酮聚（AKD）為施膠劑，進(jìn)行紙樣抄造并檢測成紙性能。 結(jié)果表明成紙的疏水性隨著滑石粉粒徑的降低而降低，添加預(yù)絮凝的滑石粉后，紙張的Cobb60值降低且水接觸角增大，其疏水性優(yōu)于添加天然滑石粉。

陳顯非等[33]以丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、苯乙烯等主要原料制備了疏水性丙烯酸樹脂防水劑，采用漿內(nèi)施膠的方法在漿內(nèi)添加該防水劑并抄片。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 未添加防水劑的紙張水滲透時(shí)間為2 s，添加后的紙張水滲透時(shí)間超過24 h， 水滴接觸角為101.04°，表明添加防水劑的紙張具有較低的表面張力，疏水性好，為制備需具備一定防水性的一次性紙塑餐具提供了參考。

有機(jī)氟是一種優(yōu)異的防水防油材料，經(jīng)有機(jī)氟處理的紙張不僅防水防油性能良好，其透氣性、強(qiáng)度等性能還能保持不變，并且該紙還能進(jìn)行廢紙?jiān)偕鶾34-35]。張慶華等[36]以氟代丙烯酸酯（FA）、甲基丙烯酸月桂酯制備了二元共聚物乳液， 并將其用于紙張漿內(nèi)施膠。 結(jié)果表明經(jīng)超聲預(yù)乳化聚合得到的共聚物乳液穩(wěn)定性好，乳液粒徑小且分布均勻。將其作為漿內(nèi)施膠劑發(fā)現(xiàn)，乳液添加量達(dá)到0.5%時(shí)，紙張與水滴、油滴的接觸角均大于90°，具有良好的疏水疏油性能。

近年來， 有機(jī)硅發(fā)展成為一種適用于改善纖維素材料抗水性的施膠劑， 其作用機(jī)理主要是長鏈硅烷通過預(yù)水解，其甲氧基會水解生成活潑的硅羥基，然后硅羥基會與纖維素表面的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)而形成化學(xué)鍵合， 而其烷基部分能在纖維素材料表面和內(nèi)部進(jìn)行取向， 在纖維表面形成一層疏水層從而改善紙張的抗水性能[37-38]。楊楊[39]以有機(jī)硅溶液為漿內(nèi)施膠劑用于廢舊瓦楞紙箱（OCC）漿的抄片，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅漿內(nèi)施膠影響了纖維之間的結(jié)合， 降低了紙張的抗張強(qiáng)度， 但經(jīng)有機(jī)硅漿內(nèi)施膠的紙張其Cobb 值降低、接觸角增大，證明漿內(nèi)添加有機(jī)硅有利于提高紙張的疏水性能。

3 表面涂布制備紙基疏水材料

表面涂布是一種傳統(tǒng)的改善紙張性能的工藝方法， 紙張涂布用涂料配方中的主要成分是顏料和膠黏劑，還要加入能賦予產(chǎn)品特殊性能，或使加工操作正常進(jìn)行的抗水劑、 分散劑等。 涂層中表面活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)移、 膠乳的分散等作用均會影響涂布紙的疏水性和吸液性[40]。

肖圣威等[41]利用甲基丙烯酸（MAA）、苯乙烯（St）改性聚丙烯蠟（WPP）制備出改性聚丙烯酸蠟（MWPP）膠乳，將MWPP 乳液與丁苯膠乳按一定的比例混合制備出丁苯-MWPP 復(fù)合乳液， 并將其用于白紙板表面涂布。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂布厚度對紙張表面疏水性影響不大， 且隨著丁苯-MWPP 復(fù)合乳液中MWPP 含量的增加，涂布紙的水接觸角明顯增大、表面能下降，在MWPP 含量為5%時(shí)，涂布紙水接觸角為114.83°，具有明顯的疏水性。

Zhang 等[42]將蜂蠟在80 ℃酸性條件下融于殼聚糖溶液（甘油作為溶劑）中制備出蜂蠟-殼聚糖膠乳，并將該膠乳用于復(fù)印紙的涂布。 結(jié)果表明蜂蠟-殼聚糖膠乳粒徑較小、 穩(wěn)定性良好。 經(jīng)原子力顯微鏡分析得知， 在不同溫度條件下蜂蠟-殼聚糖膠乳的形貌不同，且隨著涂布后干燥溫度的提高，涂布紙的水蒸氣透過率顯著下降，其水接觸角沒有明顯變化，約為135°，具有較好的疏水性能。

Sino 等[43]以揮發(fā)性懸浮介質(zhì)乙醇和疏水組分氟硅烷化納米二氧鈦組成涂料，并將其用于濾紙的表面涂布。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦使得濾紙表面產(chǎn)生合適的粗糙度；同時(shí)，氟硅烷降低了表面能，提高表面疏水性，經(jīng)涂布后的濾紙與水滴的接觸角為145°。

Samyn 等[44]將苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）進(jìn)行部分酰亞胺化得到聚苯乙烯-馬來酰亞胺（SMI）納米粒子，將該納米粒子分散于水體系中然后作為涂料涂覆在牛皮紙上。 結(jié)果表明， 經(jīng)涂布后的牛皮紙Cobb 值明顯降低， 其與水滴的接觸角均大于120°。

在涂料中加入抗水劑是最直接地使紙張具備疏水性能的方法。 目前，常用的抗水劑有氨基樹脂類、金屬鹽類、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷等，聚酰胺聚脲樹脂（PAPU）作為一種新型抗水劑在改善紙張疏水性方面有一定的應(yīng)用[45]。 魏盼中[46]以乙二酸、二乙烯三胺、 尿素和環(huán)氧氯丙烷為原料制備了聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷樹脂， 并分析了其產(chǎn)生有機(jī)氯化物副產(chǎn)物的原因，改進(jìn)了制備方法，降低了有機(jī)氯的含量，減少了對環(huán)境的危害。

4 表面噴涂制備紙基疏水材料

將一些無機(jī)（SiO2、Al2O3、TiO2等）或有機(jī)顆粒經(jīng)改性后噴涂于紙張表面， 在紙張表面形成粗糙結(jié)構(gòu)并降低表面能， 從而可以使得紙張具備疏水性。Ogihara 等[47]使用硅烷偶聯(lián)劑（乙基三氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷）硅烷化改性氧化物納米粒子（SiO2、Al2O3、TiO2）并將其制備成乙醇-納米粒子懸浮液（如C12-SiO2懸浮液），并將該懸浮液噴涂到紙張基材上制備疏水紙。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，烷基鏈長于己基的硅烷偶聯(lián)劑時(shí)， 制備的疏水紙與水滴的接觸角均大于140°，具有優(yōu)異的疏水性能，且不同改性氧化物納米粒子噴涂制備的紙張疏水性順序?yàn)镾iO2＞Al2O3＞TiO2。 康柳等[48]將納米SiO2和有機(jī)硅樹脂混合制備成疏水涂料并噴涂于牛皮紙和瓦楞紙板表面， 經(jīng)混合樹脂表面處理后的紙張接觸角為88.6°，較未經(jīng)處理的紙張其疏水性能明顯提高了， 并且Cobb 值大大降低了。 朱文忠[49]將納米二氧化硅顆粒與聚醚聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行復(fù)合， 并噴涂于紙張表面形成一層SiO2/聚氨酯膜，能有效的提高紙張的疏水性，經(jīng)處理后的紙張接觸角為158°左右。

朱兆棟等[50]采用噴霧干燥法將纖維素納米晶（CNC）制成纖維素微納顆粒（CNCmp），再用甲基三甲氧基硅烷改性CNCmp 得到CNCmp-M，并將其制成涂料噴涂于定性濾紙上。 經(jīng)噴涂后的濾紙與水滴的接觸角約為160°，具有優(yōu)異的超疏水性能。

5 展望

紙張由于纖維表面含有大量活性羥基而具有較強(qiáng)的親水性， 通過對紙張進(jìn)行疏水改性得到的疏水紙不僅能具備原料來源廣泛可再生、 可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，還能有防水防潮等功能，擴(kuò)大了紙張的應(yīng)用范圍。 開發(fā)綠色新型的防水劑（抗水劑）用于紙張的表面涂布或漿內(nèi)添加，其操作簡單、具備一定的發(fā)展?jié)摿?；原子轉(zhuǎn)移聚合改性具有可控的優(yōu)點(diǎn)，但其催化引發(fā)效率不理想，仍需進(jìn)一步深入研究；納米技術(shù)是當(dāng)今的重點(diǎn)研究方向， 利用納米技術(shù)制備一些無機(jī)的或有機(jī)的納米粒子用于紙張的表面涂布或噴涂也是今后研究的一個(gè)發(fā)展方向， 具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。因此，研究開發(fā)綠色環(huán)保、操作簡便的紙張疏水改性方法將是今后研究疏水紙的重點(diǎn)。