熔融法制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定高含量銣礦石中的氧化銣

陶麗萍 石 華 趙玉卿

(青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，西寧 810008)

前言

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和對(duì)銣產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)研究的不斷深入，除了在一些傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域，如電子元器件、催化劑等有了一定發(fā)展外，在一些高尖端科技領(lǐng)域也取得了廣泛的應(yīng)用，如在航天工業(yè)、新能源、特種玻璃、環(huán)境控制等領(lǐng)域都取得了廣泛應(yīng)用前景。我國(guó)具有豐富的銣資源，其儲(chǔ)量名列世界前茅，且類型齊全，分布全國(guó)。目前我國(guó)的銣產(chǎn)品及其化合物工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模在急劇擴(kuò)大，應(yīng)用市場(chǎng)的開發(fā)研究也正在加大。目前，測(cè)定銣的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[1]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、X-射線熒光光譜法[2-5]、原子吸收光譜法等。針對(duì)含銣硅酸鹽類等礦石樣品，采用熔融制片法制備樣品，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同質(zhì)量的稀釋比制備成標(biāo)準(zhǔn)樣片建立工作曲線，X-射線熒光光譜儀直接測(cè)定氧化銣的分析方法具有測(cè)定范圍廣、精密度高、準(zhǔn)確度高、簡(jiǎn)便快捷的特點(diǎn)[6-7]。

熔融-X-射線熒光光譜法廣泛應(yīng)用于各種礦石樣品的測(cè)定中，鐵礦石中各種元素的測(cè)定還形成了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。X射線熒光光譜法粉末壓片測(cè)定高含量銣礦石中的氧化銣已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[2,8-9]，但粉末壓片有樣品粒度效應(yīng)，不容易均勻等各種各樣的缺點(diǎn)，而且還要求多種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為制作校正曲線用，現(xiàn)有國(guó)家銣礦石，特別是高含量銣礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不多。采用某一個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過稀釋或者添加純物質(zhì)的辦法來制作校正曲線的辦法可以克服缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的局限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ZSX Primus X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)；高頻感應(yīng)熔樣機(jī)(日本理學(xué)株式會(huì)社)，熔融溫度800～1 400 ℃；Pt-Au坩堝(底面Φ32 mm)。

混配熔劑：四硼酸鋰∶偏硼酸鋰∶氟化鋰=4.5∶1∶0.4(優(yōu)級(jí)純)；硝酸銨、碘化鋰均為優(yōu)級(jí)純；(Ar/CH4)混合氣體，質(zhì)量混合比為9∶1。

1.2 測(cè)量條件

按照分析元素的特性與儀器設(shè)備的推薦條件綜合選擇儀器最佳測(cè)定條件，見表1。

表1 儀器測(cè)量條件Table 1 Measurement conditions for elements

1.3 背景校正

經(jīng)過比較幾種背景校正的方法，實(shí)驗(yàn)證明采用單點(diǎn)扣除法較合適，見公式(1)

IN=IP-IB

(1)

式中：IN——扣除背景后的強(qiáng)度；IP——分析線峰值強(qiáng)度；IB——分析線背景強(qiáng)度。

1.4 樣品的處理與制備

1.4.1人工合成標(biāo)準(zhǔn)樣片的制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制方案見表2。

1.4.2樣品前處理

準(zhǔn)確稱取(1.0±0.000 2) g樣品，(5.0±0.000 5) g混合熔劑(Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=4.5∶1∶0.4)，(1.0±0.000 5) g硝酸銨，加20 mg LiI做脫膜劑，放入瓷坩堝中，攪拌均勻，倒入鉑-金坩堝(ωPt95%+ωAu5%)內(nèi)。將混配好樣品的坩堝置于熔樣機(jī)中，在550 ℃下預(yù)氧化3 min，升溫到1 250 ℃，熔融10 min后降溫冷卻制成待分析樣片，加入脫模劑進(jìn)行脫模處理，冷卻后取下樣片，貼上標(biāo)簽放入干燥器。實(shí)驗(yàn)表明，Rb2O標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)定范圍為0.01%～5.0%。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作樣品配制Table 2 Standard working sample preparation

1.5 工作曲線

1.5.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片的制備

選用國(guó)家一級(jí)銣礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品氧化銣(GBW07153，0.731%)，按樣品制備流程制備成工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列樣片，測(cè)定其強(qiáng)度并由計(jì)算機(jī)自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.2校準(zhǔn)與校正

樣品中共存組分可能會(huì)影響被測(cè)組分的濃度，于是采用公式(2)進(jìn)行基體校正。

Wi=(AIi3+BIi3+

CIi3+D)(1+Ki+∑AijFj+∑QijFjFk+

(2)

式中：Wi為校正值；Ii為X射線強(qiáng)度；Ki為常數(shù)；Ci為常數(shù)；A、B、C、D為校正曲線系數(shù)；Aij/aij為吸收增強(qiáng)校正系數(shù)；Qij/qij為吸收/增強(qiáng)校正系數(shù)(二次校正項(xiàng))；Rij/rij為增強(qiáng)校正系數(shù)；Dij/dij為吸收/增強(qiáng)校正系數(shù)；Bij/bij為重疊校正系數(shù)；Fj,Fk為共存元素射線強(qiáng)度。

1.5.3重疊譜線和影響元素

采用公式(2)進(jìn)行影響元素分析，采用多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正后得到：測(cè)定元素Rb時(shí)的主要普線重疊的元素有 Si、Fe、Mg、Ca、Al、Ti、Na、K。

1.6 分析測(cè)量范圍

由步驟1.5 得到的標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)量范圍為Rb2O的含量從0.01%到5.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 人工標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

人工標(biāo)準(zhǔn)樣品配制時(shí)應(yīng)特別注意要按梯度同比例逐級(jí)混配，以避免出現(xiàn)不必要的誤差，從而影響整個(gè)工作曲線的準(zhǔn)確度。

2.2 計(jì)算理論影響系數(shù)

通過逐步改變樣品的濃度并檢查理論X射線強(qiáng)度的變化，可以計(jì)算基體校正系數(shù)。即使標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)目很少時(shí)，也能計(jì)算出合理的校正系數(shù)，本方法采用了理學(xué)儀器自帶Lachance-Traill模式來計(jì)算理論影響系數(shù)。

2.3 樣品制備溫度

每種組成不同的樣品會(huì)有不同的制備溫度，本方法中根據(jù)待分析樣品的特性與所選擇高頻熔樣機(jī)最終選擇1 100～1 200 ℃，為保證每次熔片的溫度達(dá)到一致。在實(shí)驗(yàn)前先拿兩個(gè)空白樣品預(yù)熱儀器后再制備待分析試樣。

2.4 驗(yàn)證曲線

為驗(yàn)證方法工作曲線的準(zhǔn)確性與重復(fù)性，選擇一個(gè)未參與回歸曲線制備的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103按照樣品制備方法進(jìn)行制樣，重復(fù)測(cè)定5次后計(jì)算結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度，結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法精密度和準(zhǔn)確度良好。

表3 準(zhǔn)確度和精密度Table 3 Accuracy and precision(n=5) /%

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)針對(duì)含銣類礦石樣品，采用熔融制片法制備樣品，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同質(zhì)量的稀釋比制備成標(biāo)準(zhǔn)樣片建立工作曲線，使用四硼酸鋰+偏硼酸鋰+氟化鋰混合熔劑熔融制成玻璃熔片后，直接采用X射線熒光光譜儀測(cè)定多元素，方法準(zhǔn)確，簡(jiǎn)單可行。