影響紅外吸收光譜法測(cè)定鋼中超低碳含量穩(wěn)定性的因素對(duì)比研究

王彬果 張改梅 趙 靖 商 英

(邯鄲鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，河北 邯鄲 056015)

前言

近年來，超低碳鋼尤其是以汽車用鋼為代表的鋼種逐漸成為各鋼鐵公司主推的新產(chǎn)品，在該類鋼中碳含量一般控制在0.01%以下，例如牌號(hào)為DC06的超深沖鋼要求碳含量控制在0.002%以下。由于碳含量測(cè)定上的超差很容易引起誤判，同時(shí)由于測(cè)量數(shù)據(jù)上的偏差，也無法為相關(guān)產(chǎn)品研發(fā)人員提供準(zhǔn)確信息。

目前紅外吸收光譜法測(cè)定鋼中碳含量的兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，一個(gè)是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20123—2006(等同采用ISO15350，以下簡(jiǎn)稱常規(guī)法)[1]，測(cè)量范圍為0.005%～4.3%，由于該方法忽略了表面碳對(duì)鋼中超低碳測(cè)定的影響，導(dǎo)致結(jié)果波動(dòng)大并不適用于鋼中超低碳的測(cè)定。另一個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 20126—2006(等同采用ISO15349，以下簡(jiǎn)稱預(yù)加熱法)，該方法采用最早由日本鋼鐵企業(yè)提出的預(yù)加熱的方式進(jìn)行鋼中超低碳的測(cè)定，測(cè)定范圍為0.0006%～0.01%，能有效消除試樣表面碳的干擾，效果理想[2]。但該標(biāo)準(zhǔn)并沒有深入解釋為什么表面碳污染會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，所以，對(duì)于紅外吸收法測(cè)定碳含量小于0.01%的鋼樣的準(zhǔn)確度問題引起了國(guó)內(nèi)各個(gè)鋼鐵企業(yè)的持續(xù)關(guān)注。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

CS 600型紅外碳硫儀(LECO公司)，瓷坩堝，鎢粒，純鐵，超低碳鋼國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的樣品，加入助熔劑，置于碳硫儀的樣品托上，在設(shè)定的條件下進(jìn)行自動(dòng)分析，重復(fù)3～5次，取平均值即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼中碳的組成形式

一般認(rèn)為鋼中碳由兩部分構(gòu)成，一是“鋼中”碳，二是試樣表面碳，兩者之和稱之為鋼中“總碳”，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 20123—2006所測(cè)的是鋼中“總碳”含量。而試樣表面碳又分為表面吸附碳和表面化合碳兩類，表面吸附碳是由試樣表面對(duì)空氣中二氧化碳和灰塵的吸附造成的，其值一般在0.0002%左右，并且和放置時(shí)間以及比表面積大小有關(guān)[3]。表面化合碳則是由試樣表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)造成的，一般與制樣方式有關(guān)，例如在制樣時(shí)試樣嚴(yán)重過熱氧化引起的“生銹”等[4]。根據(jù)現(xiàn)代的金屬腐蝕理論，鐵在無水環(huán)境中是不會(huì)“生銹”的，但鐵在大氣中易吸附水形成表面水膜，然后空氣中的氧和二氧化碳溶解于試樣表面水膜與鐵反應(yīng)，進(jìn)而生成鐵銹。鐵銹的主要成分除氧化鐵外，還存在少量碳酸鹽[5]，所以在大氣中，試樣表面氧化是一個(gè)伴隨著二氧化碳對(duì)試樣腐蝕的過程，產(chǎn)生的碳酸鹽對(duì)常規(guī)法測(cè)定鋼中超低碳含量將會(huì)產(chǎn)生顯著影響?；谏鲜鲣撝刑嫉慕M成方式，對(duì)于鋼中超低碳的測(cè)定必須采取措施消除試樣表面碳對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，得到真正的“鋼中”碳含量。

2.2 制樣對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

雖然國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T20066—2006規(guī)定了鋼鐵化學(xué)成分測(cè)試用試樣的取樣和制樣方法，但對(duì)于鋼中超低碳的測(cè)定，在日常制樣的基礎(chǔ)，需特別注意以下幾點(diǎn)，以減少或消除表面吸附碳和化合碳的產(chǎn)生。

1)試樣表面氧化層對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。由于未加工前的試樣表面往往存在氧化層或鍍層，該表層往往由于污染嚴(yán)重在制樣前必須先去除，一般采用的方式有機(jī)械法和腐蝕法兩種。一般的，機(jī)械法采用砂紙等對(duì)試樣表面進(jìn)行打磨以去掉表層，而腐蝕法通過采用在酸液或堿液中對(duì)試樣浸泡的方式來完成，但腐蝕法中由于試樣和水接觸，處理后的表面極易生銹，處理后需馬上風(fēng)干或投入乙醇等有機(jī)溶液中。表1所示的即對(duì)同一試樣經(jīng)不同的表面處理方式得到的測(cè)定結(jié)果，可以看出，不管是測(cè)定值還是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，機(jī)械法都要優(yōu)于腐蝕法，這主要是由于試樣經(jīng)酸洗后表面氧化造成的，進(jìn)一步印證了“鐵銹”會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果的推論。所以，對(duì)于規(guī)則試樣可以打磨表面的應(yīng)采用機(jī)械法，而對(duì)于不規(guī)則試樣應(yīng)采用腐蝕法對(duì)表面進(jìn)行處理，然后立即風(fēng)干或用乙醇脫水。

表1 不同表面處理方式對(duì)結(jié)果的影響Table 1 The influence of different sampling /%

2)制樣方式的影響。一般的，根據(jù)試樣的大小和形狀，可以采用鉆、車和剪的方式進(jìn)行。對(duì)于需鉆和車的試樣，一定要保持鉆頭和車刀低溫，以避免出現(xiàn)過熱氧化，并盡量保持鉆屑和車屑大小一致。而對(duì)于薄板試樣，還是建議用剪的方式以得到合適大小的樣品。同時(shí)制樣量要在3.0 g以上，以保證至少3次的平行測(cè)量。不管采用何種制樣方式，制樣前工具的清潔也是必要的。

2.3 坩堝和助熔劑

雖然高頻感應(yīng)-紅外吸收碳硫儀所用的陶瓷坩堝在制作過程中已經(jīng)進(jìn)行了脫碳處理，但坩堝中仍會(huì)有微量的殘留碳。而在使用過程中，坩堝質(zhì)量往往是試樣用量的十幾倍，所以坩堝中極微的殘留碳都會(huì)對(duì)結(jié)果造成顯著影響。對(duì)于坩堝中的殘留碳，在無更優(yōu)質(zhì)坩堝的前提下，可以采用灼燒的方式來降低坩堝中的殘留碳并使其趨于穩(wěn)定。一般采用1 000 ℃以上灼燒2 h的方式進(jìn)行。表2為不同產(chǎn)地坩堝對(duì)鋼中超低碳測(cè)定的影響，可以看出，質(zhì)量較差的坩堝所得結(jié)果平行性較差，并且結(jié)果偏高。

表2 不同坩堝對(duì)結(jié)果的影響Table 2 The influence of different crucible /%

2.4 試樣用量

考慮到極低的碳含量會(huì)產(chǎn)生較低的紅外吸收強(qiáng)度，所以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)建議的試樣稱樣量為1.0 g。但從多次的試驗(yàn)結(jié)果看，當(dāng)稱樣量為1.0 g時(shí)，偶爾會(huì)出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，并且結(jié)果的穩(wěn)定性也不是特別好。而當(dāng)稱樣量改為0.6 g時(shí)，拖尾現(xiàn)象基本消失，同時(shí)穩(wěn)定性較稱樣量為1.0 g時(shí)有明顯改觀。所以最終確定在實(shí)驗(yàn)中試樣用量為0.6 g。

2.5 預(yù)處理方式

表3所示數(shù)據(jù)為某批次的IF鋼冶煉過程樣采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T4336規(guī)定的直讀光譜法分析完后，再用鉆床制得屑狀樣品用于紅外吸收光譜法測(cè)定。表4所示的為某批次電工鋼冶煉過程樣用同樣的方法得到的比對(duì)結(jié)果，可以看出紅外吸收光譜法所測(cè)數(shù)據(jù)和直讀光譜法所測(cè)數(shù)據(jù)吻合得很好，完全在允許差范圍之內(nèi)。說明采用按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 20123—2006所述的預(yù)加熱法對(duì)試樣進(jìn)行處理后，可有效消除試樣表面碳，測(cè)得的為真正的“鋼中”碳含量。

表3 某批次IF鋼的比對(duì)結(jié)果Table 3 The contrast result of IF steel

表4 某批次電工鋼的比對(duì)結(jié)果Table 4 The contrast result of electric steel

為了進(jìn)一步驗(yàn)證預(yù)加熱法測(cè)定超低碳含量的穩(wěn)定性，對(duì)同一試樣連續(xù)進(jìn)行多次相同的預(yù)加熱操作，然后采用紅外吸收光譜法測(cè)定碳含量，以數(shù)據(jù)的精密度驗(yàn)證方法的穩(wěn)定性。精密度數(shù)據(jù)如表5所示，可以看出，數(shù)據(jù)精密度良好，說明采用預(yù)加熱法測(cè)定鋼中超低碳含量有較好的穩(wěn)定性。

表5 方法精密度實(shí)驗(yàn)Table 5 The result of the method precision

3 結(jié)語

在測(cè)定鋼中超低碳含量時(shí)，要格外注意試樣表面碳對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，防止試樣表面氧化“生銹”，同時(shí)以預(yù)加熱的方式，進(jìn)一步消除試樣表面碳對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，以期得到真正的“鋼中”碳含量。除此之外，需對(duì)坩堝和助熔劑進(jìn)行合適的預(yù)處理，使其殘留的碳含量降到最低并穩(wěn)定?？傊?，在國(guó)標(biāo)GB/T 20126—2006的基礎(chǔ)上，采用紅外吸收光譜法測(cè)定超低碳鋼中碳含量時(shí)，準(zhǔn)確度和精密度都能滿足日常生產(chǎn)需求。