極譜法測定化探樣品中鎢鉬的技術(shù)改進(jìn)

(河北省地礦局第一地質(zhì)大隊(duì)，河北 邯鄲 056001)

前言

利用極譜法測定地球化學(xué)樣品中的鎢、鉬技術(shù)已有二三十年的歷史，其中極譜催化波法測定鎢、鉬已經(jīng)比較成熟[1-2]。傳統(tǒng)方法多采用硫酸-苯羥乙酸-二苯胍-氯酸鉀體系，或是采用硫酸-苯羥乙酸-二苯胍-氯酸鈉體系，樣品經(jīng)堿處理，用硫酸(1+1)調(diào)酸度，然后依次定量加入苯羥乙酸、二苯胍、及氯酸鉀/鈉，此操作步驟繁雜費(fèi)時(shí)費(fèi)力，效率低，不利于大批量化探樣品的測定[3-7]。在借鑒前人工作的基礎(chǔ)上，用二苯乙醇酸替代苯羥乙酸提高了測定的靈敏度，并對產(chǎn)生催化反應(yīng)的各試劑進(jìn)行量化后，配制成固定比例的混合底液。測定時(shí)，只需將經(jīng)堿處理的試液以甲基橙為指示劑，用硫酸(1+1)由無色調(diào)至玫紅，冷卻后，定量加入混合底液，搖勻，無需定容，放置25～30 min后直接測定。此法靈敏度高，快捷，簡單，適用于大批量化探樣品的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

JP-303E 極譜儀(成都儀器廠)。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)：取10 mL鉬單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 μg/mL，GBW(E)080218)，置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 μg/mL)：稱取0.126 1 g高純?nèi)趸u(預(yù)先在650 ℃灼燒1 h，置于干燥器中冷至室溫)，置于200 mL燒杯中，加入50 mL氫氧化鈉溶液(40 g/L)溶解，冷卻后，用水轉(zhuǎn)移入1 000 mL容量瓶中，用氫氧化鈉(40 g/L)稀釋至刻度，搖勻，立即轉(zhuǎn)移入塑料瓶中保存。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)： 移取25 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，置于250 mL容量瓶中，用氫氧化鈉(40 g/L)稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中儲存。

鎢鉬標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液(0.2 μg/mL)：分別移取5.0 mL鉬、標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL的容量瓶中，用氫氧化鈉溶液(40 g/L)定容至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移至干燥的塑料瓶中保存。

二苯羥乙酸(0.1%)：取0.1000 g二苯羥乙酸，用少量乙醇溶解后定容到100 mL容量瓶中，搖勻。

二苯胍(0.05%)：取0.5 g二苯胍，用幾滴硫酸(1+1)助溶后，定容于100 mL容量瓶中，搖勻。

氯酸鉀(50 g/L)：取50.0 g氯酸鉀溶解定容至1 000 mL容量瓶中，搖勻。

混合底液：二苯羥乙酸+二苯胍+硫酸+氯酸鉀=2+5+8+185(現(xiàn)配現(xiàn)用)。

實(shí)驗(yàn)室用水為電阻率不小于18 MΩ·cm(25 ℃)的去離子水。所用試劑為優(yōu)級純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣于30 mL鎳坩堝中，加入4 g氫氧化鉀，攪拌均勻后，置于馬弗爐中，升溫至700 ℃，熔融10 min，取出冷卻。放入已裝有30 mL近沸水的250 mL的燒杯中，加熱幾分鐘，若溶液呈綠色，則滴入1～2滴乙醇，洗滌坩堝，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，定容搖勻。隨同試樣做2～3個(gè)空白，合并定容后備用。

1.2.1樣品測試

移取澄清樣品溶液5.0 mL于25 mL燒杯中，加入1滴甲基橙指示劑，用硫酸(1+1)調(diào)至溶液剛好變成玫紅，冷卻，后面同標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

移取0.0、0.06、0.08、0.12、0.16、0.20 μg的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液分別于25 mL的燒杯中，加入5 mL空白溶液，搖勻，滴入1滴甲基橙(0.2%)指示劑，用硫酸(1+1))調(diào)至玫紅色，冷卻后，準(zhǔn)確加入混合底液16 mL，放置30 min后用極譜儀測定。鎢峰電位在-660 mV左右，鉬峰電位在-30 mV左右，測定時(shí)均采用二次倒數(shù)波。

結(jié)果表明，鎢鉬的質(zhì)量濃度在0.02～1.0 μg/mL內(nèi)呈線性關(guān)系，鎢標(biāo)準(zhǔn)曲線為Iy=1.696 6×104Cx+9.759×102，相關(guān)系數(shù)為0.998 4；鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線為Iy=1.638×104Cx+5.594×102，相關(guān)系數(shù)為0.999 2(式中Iy為鎢鉬峰電流，Cx為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好。

2 結(jié)果與討論

2.1 二苯乙醇酸對波峰電流的影響

取0.6 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于6個(gè)25 mL燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法操作，調(diào)至玫紅后，準(zhǔn)確加入混合底液16.0 mL(此時(shí)被測溶液中各組分含量為：二苯乙醇酸0.2～2.0 mg，二苯胍0.4 mg，硫酸(1+1)0.2%，氯酸鉀0.8 g)。圖1結(jié)果顯示：隨著二苯乙醇酸用量的增加，鉬峰先增大后減小，再增大，此過程鎢峰在逐漸增大，但在0.8～2.0 mL間變化不明顯，綜合考慮，確定二苯乙醇酸用量在0.8 mg時(shí)，鎢鉬峰電流相對穩(wěn)定，在2 h內(nèi)變化不大。且用二苯乙醇酸替代苯羥乙酸后，靈敏度提高明顯。

圖1 二苯乙醇酸用量對鎢鉬峰高的影響Figure 1 Effect of the amount of PBA on the peak height of tungsten and molybdenum.

2.2 二苯胍對波峰電流的影響

取0.6 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于25 mL燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法操作，調(diào)至玫紅后，準(zhǔn)確加入混合底液16.0 mL(此時(shí)被測溶液中各組分含量為：二苯乙醇酸0.8 mg，二苯胍0～1.0 mg，硫酸(1+1)0.2%，氯酸鉀0.8 g)。結(jié)果顯示：不加二苯胍時(shí)沒有鎢峰，隨著二苯胍用量的增加，鎢峰電流先增大后減小，此過程鉬峰電流變化不明顯。二者綜合考慮，確定二苯胍用量在0.4 mg時(shí)，鎢鉬峰電流最大且穩(wěn)定。

2.3 氯酸鉀對波峰電流的影響

取0.6 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于25 mL燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法操作，調(diào)至玫紅后，準(zhǔn)確加入混合底液16.0 mL(此時(shí)被測溶液各組分含量為：二苯乙醇酸0.8 mg，二苯胍0.4 mg，硫酸(1+1)0.2%，氯酸鉀0.2～2.0 g)。結(jié)果顯示：隨著氯酸鉀用量的增加，波峰電流隨用量的增加而增大，同時(shí)鎢鉬極譜波形也隨氯酸鉀含量的變化發(fā)生異變，當(dāng)氯酸鉀含量在0.6～0.8 mg時(shí)，極譜波形規(guī)范，鉬峰電流變化明顯而鎢峰電流變化緩慢，綜合考慮，選擇氯酸鉀準(zhǔn)確用量為0.8 g(圖2)。

圖2 氯酸鉀用量與鎢鉬波峰的關(guān)系Figure 2 Relationship between potassium chlorate of tungsten and molybdenum wave peaks.

2.4 硫酸用量對波峰電流的影響

固定其余溶液用量不變，調(diào)整混合溶液中硫酸(1+1)的用量，結(jié)果顯示：隨著酸度的增加，鎢鉬峰電流隨硫酸用量的增加而增大，實(shí)驗(yàn)證實(shí)被測溶液中酸度為0.2%時(shí)，鎢鉬波峰電流最大且恒定。由于是定量準(zhǔn)確加入混合底液中，能較好地保證樣品酸度的一致性。

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

通過對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物和土壤樣品反復(fù)多次測定，其準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)[2]要求：對數(shù)差不大于±0.05，誤差不大于12%，對數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于10%(表1)。

表1 方法的準(zhǔn)確度和精密度

3 結(jié)論

通過對批量樣品測定結(jié)果證明，用極譜法連續(xù)測定化探樣品中微量的鎢鉬時(shí)，采用將試樣堿熔后調(diào)整酸度至顏色剛變至玫紅，準(zhǔn)確加入16 mL(二苯羥乙酸∶二苯胍∶硫酸∶氯酸鉀=2∶5∶8∶185)混合底液,方法簡便快速，結(jié)果準(zhǔn)確，測定效率有了極大的提高。結(jié)果表明：改進(jìn)后的方法具有靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確，穩(wěn)定、快捷的特點(diǎn)，非常適合大批量化探樣品的快速測定。