小雜糧淀粉糊化及回生研究進展

殷 欣，陳 文，彭 濤*，曹 瑩，張小燕，路宏科

（1.甘肅省輕工研究院有限責任公司，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅豫蘭生物科技有限公司，甘肅 蘭州 730060）

小雜糧是小宗糧豆作物的俗稱，是指生長期短、種植方法特殊、種植面積小、種植地域性強、有特種用途的多種糧豆，其特點是小、少、特、雜[1]。一般說來包括的作物有：高粱、谷子、蕎麥（甜蕎、苦蕎）、燕麥（莜麥即裸燕麥）、大麥、黍子（糜子）、薏仁、籽粒莧以及菜豆（蕓豆）、綠豆、小豆（紅小豆、赤豆）、蠶豆、豌豆、豇豆、小扁豆（后豆）、黑豆等?？梢哉f除水稻、小麥、玉米、大豆和薯類五大作物外的糧豆作物均屬小雜糧[2]。

2017年我國谷物播種面積100 764.56 khm2，其中高粱506.46 khm2，谷子861.00 khm2，其他谷物1 742.92 khm2，豆類（大豆除外）1 806.48 khm2，谷物產(chǎn)量61 520.53萬t，其中高粱246.49萬t，谷子254.79萬t，其他谷物411.21萬t，豆類（大豆除外）313.31萬t[3]。我國小雜糧生產(chǎn)條件普遍較差，加之多數(shù)小雜糧育種栽培技術(shù)研究工作開展少且生產(chǎn)水平落后，國內(nèi)有許多小型糧食加工企業(yè)，主要開展原糧初選、精選、脫殼、磨粉及半成品加工，技術(shù)落后，設備簡單簡陋，缺乏高科技含量的加工手段和高附加值的產(chǎn)品，制約了小雜糧的加工增值和產(chǎn)業(yè)鏈的延伸[4]。

淀粉是小雜糧的最重要的組成成分，是高等植物細胞中的儲存多糖，也是人類的主要能量來源。淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是影響小雜糧進一步加工利用的重要因素，其在食品工業(yè)中的應用主要是以淀粉糊化的形式，淀粉糊化的性質(zhì)會直接影響食品的品質(zhì)[5]。淀粉與水構(gòu)成的混懸液在達到一定溫度后，淀粉分子會大量吸收水分而發(fā)生急劇膨脹，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生伸展，此時即使停止加熱，分子也不能恢復原來的結(jié)構(gòu)，隨著溫度的不斷上升，膨脹的程度加大，這就是所謂的糊化。糊化的本質(zhì)是高能量的熱水破壞了淀粉分子內(nèi)部彼此之間的氫鍵結(jié)合，使分子的混亂度增大，糊化后的淀粉-水體系的行為直接表現(xiàn)為黏度的增加[6]。淀粉回生是指糊化的淀粉由無序狀態(tài)向有序的結(jié)晶狀態(tài)的變化[7]，緩慢冷卻后，糊化的淀粉分子運動減弱，使得淀粉分子間的氫鍵趨向平行排列，淀粉鏈形成不完全呈放射排列的混合微晶束，導致淀粉形成難以復水的高度結(jié)晶體[8]，回生使淀粉凝膠黏性下降，硬度上升，分子的柔性減弱，產(chǎn)生相分離等現(xiàn)象[9]。

本文通過對近年來淀粉糊化與抑制淀粉回生新技術(shù)研究進展進行分析，從原料自身特性，外源物質(zhì)添加和加工方式3個方面綜述了近年來促進粉糊化與抑制淀粉回生新技術(shù)，為特色小雜糧的高質(zhì)化利用提供理論支持。

1 原料自身特性對糊化和回生的影響

1.1 直鏈淀粉和支鏈淀粉比例

淀粉糊化在冷卻和儲存期間易發(fā)生回生現(xiàn)象，回生過程可分支鏈淀粉的長期回生和直鏈淀粉的短期回生。長期回生對食品品質(zhì)影響較大，短期回生對長期生具有協(xié)同作用。直鏈淀粉的回生能為支鏈淀粉的重結(jié)晶過程提供晶核，直鏈淀粉含量越高，提供的晶核就越多，支鏈淀粉的回生速率就越快[10]。王睿[11]研究發(fā)現(xiàn)，降低淀粉外支鏈鏈長，能夠在一定程度上抑制淀粉的老化。周慧穎等[12]研究發(fā)現(xiàn)，支鏈淀粉的平均鏈長、平均外鏈長與起始糊化溫度、最高糊化溫度、終結(jié)糊化溫度呈正相關(guān)，與峰值黏度、崩解值呈負相關(guān)；A：B值與起始糊化溫度呈負相關(guān)，與峰值黏度、崩解值呈正相關(guān)，與消減值呈負相關(guān)。支鏈淀粉結(jié)構(gòu)的差異導致具有相近直鏈淀粉含量的作物品種間的品質(zhì)差異。直鏈淀粉易發(fā)生反生，但對其進行化學改性可減緩和抑制回生進程[13]。

1.2 蛋白質(zhì)和脂肪含量

大米淀粉糊化時，大的球狀蛋白質(zhì)包圍在淀粉顆粒的外圍，阻礙淀粉糊化吸水和直鏈淀粉的滲漏，在儲存期間，蛋白質(zhì)可使淀粉糊體系黏性增加，阻礙淀粉分子鏈遷移，抑制淀粉分子鏈的結(jié)晶，從而抑制直鏈淀粉有序重排，降低成核和結(jié)晶速率[14]。

JI Y等[15]研究顯示，隨脂質(zhì)含量降低米糕的回生速度加快。馮健等[16]認為，淀粉內(nèi)源脂與直鏈淀粉形成的復合物能抑制淀粉的回生。周堅[17]認為脂類通過限制支鏈淀粉重結(jié)晶來抑制淀粉的回生。因此需要進一步研究直鏈淀粉-脂類質(zhì)復合物與淀粉回生的關(guān)系。

1.3 膳食纖維含量

姜小苓等[18]研究發(fā)現(xiàn)，隨麥麩膳食纖維添加量的增加，兩種不同筋力小麥粉特征凝膠化參數(shù)如峰值黏度、最終黏度、低谷粘度和回生值等特征糊化參數(shù)均呈下降趨勢，但糊化時間和糊化溫度不受影響，其原因可能是由于膳食纖維的添加使糊化體系中淀粉的相對含量減少；膳食纖維對糊化體系中淀粉濃度的稀釋作用可能要大于由其吸水能力導致的淀粉/水比例的升高作用。CHEN D W等[19]研究表明，膳食纖維的吸水能力遠高于淀粉和蛋白質(zhì)，使糊化體系中可利用水的減少，阻礙了淀粉顆粒吸水糊化，使糊化體系中淀粉/水的比例增大。

1.4 不同來源淀粉混合

因不同淀粉混合可以改變淀粉的糊化特性已應用到擠壓膨化類食品的生產(chǎn)中[20]。不同淀粉混合可以抑制淀粉的回生[21]，NOVELON-CEN L等[22]將木薯淀粉與棉豆淀粉按75∶25混合時不發(fā)生回生。ORTEGA-OJEDA F E等[23]研究發(fā)現(xiàn)，大麥淀粉與蠟質(zhì)玉米淀粉按75∶25混合時回生程度最低。

2 添加外源物質(zhì)對淀粉糊化和回生的影響

2.1 淀粉與溶劑比例

淀粉與溶劑比例是影響淀粉顆粒預糊化程度的重要的因素，以水為溶劑加熱糊化淀粉時，溶劑越多淀粉顆粒吸水越多，淀粉糊化程度越高[24]。水可能通過影響糊化后淀粉分子鏈的遷移及重新聚合的速率抑制淀粉回生，高水分含量導致淀粉糊體系濃度降低，阻礙淀粉分子交聯(lián)纏繞和有序聚合，低水分含量時淀粉分子鏈遷移速率低從而抑制了淀粉的回生[25]。

2.2 pH值

鄧放明等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)pH值上升可促進淀粉顆粒糊化，pH值為8.0時，淀粉糊化效果最佳，其α值最高。但當pH繼續(xù)升高時，淀粉顆粒表面迅速凝膠化并形成薄膜，阻礙了淀粉顆粒內(nèi)部的進一步糊化[27]。

2.3 鹽離子

離子添加引起淀粉顆粒的溶解度，溶脹，粒度分布和顆粒形態(tài)的顯著變化。周虹先[28]研究發(fā)現(xiàn)，鹽析離子的加入使淀粉糊化時間延長，糊化所需的能量增加，促進淀粉老化；加入鹽溶離子能使淀粉糊化加速，降低糊化所需的能量，并抑制淀粉老化。謝新華等[29]研究發(fā)現(xiàn)，加入食用堿和明礬能顯著提高糯米淀粉的糊化溫度，增強冷、熱淀粉糊的穩(wěn)定性，降低凝膠性和凝沉性，加入食鹽可使淀粉糊化溫度升高，回生值降低。

2.4 淀粉酶

α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶和異淀粉酶均可用于控制淀粉回生的[30]，不同來源的淀粉酶對淀粉的水解能力和抑制淀粉的回生的能力不同[31]。α-淀粉酶水解淀粉后產(chǎn)生的低相對分子質(zhì)量糊精阻礙了淀粉之間的相互作用，從而抑制淀粉回生[32]。β-淀粉酶通過適當水解降低淀粉的外鏈長度，降低淀粉分子鏈結(jié)合的幾率和程度，從而抑制淀粉的回生[33]。

2.5 乳化劑

乳化劑的親油基團進入直鏈淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)，與直鏈淀粉分子形成穩(wěn)定的復合物，抑制直鏈淀粉由有序排列向無定形區(qū)變化，從而延緩淀粉的回生[34]。TANG M C等[35]的研究顯示，單甘酯等乳化劑與直鏈淀粉相互作用形成的淀粉－脂質(zhì)凝聚體能延緩淀粉短期回生，并降低支鏈淀粉重結(jié)晶晶種源濃度，從而抑制淀粉回生整個過程。

2.6 糖類

多糖類膠體通過與水或淀粉作用，降低氫鍵引起的淀粉分子鏈之間的相互作用，從而抑制淀粉回生。黃原膠通過抑制糊化過程中直鏈淀粉的溶出及與初期糊化過程中滲漏出的淀粉可溶性組分相互作用，影響淀粉分子自身的聚合，從而影響淀粉回生過程[36]。添加黃原膠可提抑制蓮藕淀粉和木薯淀粉的回生[37-38]。

2.7 黃酮類

蘆丁和槲皮素是苦蕎重要的功能特性物質(zhì)，任順成等[39]研究發(fā)現(xiàn)，加入蘆丁或槲皮素后小麥淀粉老化焓值增加，回生值顯著增加；同時，電子顯微鏡結(jié)果也證明蘆丁或槲皮素加快了老化進程。

2.8 酚類化合物

苦蕎含有大量的生物類黃酮、多酚等多種植物活性成分[40]，何財安等[41]研究發(fā)現(xiàn)，加入苦蕎多酚有利于淀粉糊化，并能在一定程度上抑制淀粉回生，其原因是共糊化后苦蕎多酚與淀粉之間形成了相應的物理復合物，促進淀粉顆粒的交聯(lián)和聚合。苦蕎多酚對淀粉理化性質(zhì)的改變可視為一種提高抗性淀粉含量的物理改性方式。茶葉提取物和茶多酚也能抑制淀粉的回生[42-43]。

3 加工方式對淀粉糊化和回生的影響

3.1 高靜壓改性

高靜壓（high hydrostatic pressure，HHP）處理技術(shù)是一種新的非熱處理技術(shù)，在相對溫和的條件下對食品原料施加100～1 000 MPa的壓力，以改善食品的質(zhì)地結(jié)構(gòu)并延長食品的保質(zhì)期[44-45]。HHP改性處理可以不同程度地降解淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，進而改變淀粉的理化性質(zhì)[46]。VALLONS K J等[47]通過研究發(fā)現(xiàn)，HHP處理有利于淀粉的糊化，并抑制回生。陳巧莉等[48]研究發(fā)現(xiàn)，通過高靜壓處理，蓮藕淀粉的峰值黏度、谷黏度、終值黏度和成糊溫度增大，回生值下降，可有效延緩蓮藕淀粉的老化，且隨著保壓時間的延長，峰值粘度和崩解值越低，淀粉的抗剪切性和耐熱性就越高。孫沛然等[49-50]研究顯示，HHP處理可顯著降低秈米淀粉、蓮子淀粉和糯米淀粉的老化程度；TAN F J等[51]研究顯示，HHP可提高板栗淀粉的儲存模量和凝膠強度，并增強淀粉的抗凝沉性；BLASZCZAK W等[52-53]研究表明，HHP處理后木薯淀粉和玉米淀粉消失，黏度增加。綜上所述，高靜壓改性有利于淀粉糊化，可有效提高淀粉的抗凝和抗老化性能。

3.2 過熱蒸汽處理

過熱蒸汽（superheated steam，SV）是指溫度超過相同壓強下水蒸氣飽和溫度的純水蒸汽，具有較高的熱焓和傳質(zhì)傳熱效率。馬歲祥等[54]以玉米淀粉（A型）、馬鈴薯淀粉（B型）和豌豆淀粉（C型）等3 種典型晶型淀粉為對象，分析比較過熱蒸汽短時間處理改性，玉米淀粉晶型由A型轉(zhuǎn)變?yōu)锳+V型，馬鈴薯淀粉、豌豆淀粉的晶型均轉(zhuǎn)變?yōu)锳型，改性的淀粉顆粒發(fā)生膨脹，粒徑增大極顯著，糊化溫度升高，糊化焓極顯著減小，淀粉糊化的穩(wěn)定性和抗剪切性能明顯增強。

3.3 超聲波處理

超聲波技術(shù)（ultrasonic technology，UT）作為一種簡便有效的新型物理變性方法，其在介質(zhì)中傳播時可以產(chǎn)生機械效應、熱效應和空化效應[55]。李薇等[56]研究發(fā)現(xiàn)，隨著超聲波功率增加，豌豆淀粉糊的峰值黏度、終值黏度、崩解值及回升值均顯著下降，豌豆淀粉冷穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性均得到改善。超聲波處理引起淀粉的機械反應和大分子氧化還原反應，導致淀粉大分子鏈斷裂，分子糾纏點減少，晶體結(jié)構(gòu)被破壞等，使淀粉反應活性增加[57]，且超聲波處理具有時間短、能耗低、無需引入其他化學添加劑[58]等優(yōu)勢，具有良好的用前景。

3.4 超高壓處理

經(jīng)超高壓（ultrahigh voltage，UHV）處理的淀粉在重結(jié)晶過程中的瞬間成核方式趨于零散式成核，從而抑制回生過程[59]。GUO Z等[60]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超高壓處理的淀粉在儲存期間具有較低的重結(jié)晶速率和回生趨勢。劉莉等[61]研究發(fā)現(xiàn)，超高壓處理和添加β-環(huán)糊精（β-cyclodextrin，β-CD）的結(jié)合對米飯的回生具有協(xié)同作用。但超高壓裝置建設成本高，又需反復加減壓，高壓密封體易損壞，且無法實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，限制了超高壓技術(shù)的應用[62]。

3.5 韌化處理

增韌處理（toughening processing，TP）是指在過量（＞60%）水分或中等水分（40%）條件下，相對低溫（高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低于初始凝膠化溫度）的熱處理過程[63-64]。在對大麥、大米、木薯、小麥、高粱、豌豆和馬鈴薯淀粉進行韌化處理后，淀粉顆粒的穩(wěn)定性增加，并且糊化溫度升高[65-66]。此外，韌化處理能增加抗性淀粉（resistant starch，RS）的含量，可以用來提高食物中的膳食纖維含量[64]，而增加纖維含量會降低回生值[18]。劉暢等[67]研究發(fā)現(xiàn)，韌化處理后板栗淀粉中直鏈淀粉含量降低，回生受到抑制。

4 特色小雜糧加工利用前景展望

以特色小雜糧糜子、燕麥和蕎麥為例，糜子蛋白質(zhì)含量12%左右，燕麥含粗蛋白質(zhì)達15.6%，脂肪8.5%，水溶性膳食纖維分別是小麥和玉米的4.7倍和7.7倍，高蛋白質(zhì)含量對淀粉糊化不利，但能抑制淀粉回生，高膳食纖維也有抑制淀粉回生的作用；蕎麥富含蘆丁、槲皮素、苦蕎多酚等功能性成分，但蘆丁、槲皮素其對淀粉糊化和回生均有不利影響，苦蕎多酚卻有利于淀粉糊化并能抑制淀粉回生。

因此在開展小雜糧加工利用時時，應從原料特性著手，根據(jù)原料直鏈淀粉和支鏈淀粉比例的不同、蛋白質(zhì)與脂肪含量、膳食纖維含量、特殊功能性成分等因素，在產(chǎn)品設計、工藝選擇、加工參數(shù)選擇方面充分考慮影響淀粉糊化和反生的因素，將化學方法與物理方法結(jié)合，選擇適宜的外源添加物和加工工藝，降低化學組分和酶的殘留，保證工藝的安全性和可操作性，實現(xiàn)小雜糧高質(zhì)化利用。