中國燃煤煙氣脫硫技術回顧與展望

張全斌，周瓊芳

（1.浙江省能源集團有限公司，浙江 杭州 310007；2.中國能源建設集團浙江省電力設計院有限公司，浙江 杭州 310012）

中國是全球最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，2018年煤炭消費總量達27.4×108t（標煤）[1]。中國生產(chǎn)用煤炭硫含量普遍較高，平均約為2%，高限可達10%以上[2]，煤炭燃燒后硫元素以SO2形式排放到大氣中，與水汽結合形成酸雨，造成土壤酸化。目前，控制燃煤硫排放的途徑主要有3種：前端控制技術 （燃燒前脫硫）、中端脫硫技術 （燃燒中脫硫）和末端處理技術 （燃燒后脫硫）[3]。

以燃煤電廠為例，硫排放處理技術主要集中在燃燒中脫硫和燃燒后脫硫2種方式。大型燃煤發(fā)電機組的硫排放控制技術以燃燒后脫硫的煙氣脫硫技術最為主流，燃燒中脫硫一般應用于中小型燃煤發(fā)電機組。中國電力企業(yè)聯(lián)合會發(fā)布的 《中國電力行業(yè)年度發(fā)展報告2019》顯示，截至2018年底，中國煤電機組總容量為10.08×108kW，燃煤煙氣脫硫機組總容量約9.67×108kW，占全國煤電機組容量的95.9%，考慮到循環(huán)流化床發(fā)電機組，全國煤電機組基本實現(xiàn)100%煙氣脫硫排放。2018年中國煤電機組單位SO2排放指標達到0.20 g/kW·h，排放總量 9.9×105t，分別較 2017年下降 23.1%和17.5%，單位SO2排放指標處于世界領先水平。

近百年來國內外對煙氣脫硫技術進行了大量的研究，并取得了豐富的研究成果。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前世界上有超過200多種煙氣脫硫技術，其中濕法煙氣脫硫技術應用最為廣泛，如石灰石-石膏法、氨法、鎂法、鈉法、有機堿法、海水脫硫等。隨著科學技術的不斷進步，近年來催生了大量煙氣脫硫新技術，如微生物脫硫技術、電子束照射法、活性炭處理技術、膜吸收技術、催化技術、高能輻射技術等[4-7]，但這些新技術存在技術不成熟、費用高、適應性差、大型化困難等問題。

1 濕法煙氣脫硫技術

煙氣脫硫技術分為濕法、半干法和干法[8]。目前，中國燃煤發(fā)電機組一般采用濕法煙氣脫硫技術，約占整個煙氣脫硫市場的90%以上。中國濕法煙氣脫硫技術起步于20世紀70年代末，采用技術引進方式，如1978年中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司引進日本氨-硫銨法脫硫技術[9]，1976年上海閘北發(fā)電廠和1992年重慶九龍電力公司分別引進了石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術[2，9]。21世紀初中國開始燃煤機組煙氣脫硫技術國產(chǎn)化進程，經(jīng)過近20年的研究和工程實踐，基本形成自主知識產(chǎn)權的煙氣脫硫技術，包括石灰石-石膏法、氨法和海水脫硫等煙氣脫硫技術。由于海水脫硫技術存在地域局限性，僅適用于沿海地區(qū)，不具有技術普遍性和大規(guī)模推廣市場，因此石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術和氨法煙氣脫硫技術占據(jù)了中國濕法煙氣脫硫技術95%以上的市場份額[10]。

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術始于20世紀30年代英國倫敦電力公司的石灰石洗滌法，70年代開始在美國、德國和日本等國家大規(guī)模推廣[2]。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術采用石灰石 （Ca-CO3）漿液作吸收劑，通過吸收塔對煙氣進行洗滌，除去煙氣中的SO2，同時產(chǎn)生副產(chǎn)品石膏 （CaSO4·2H2O），脫硫效率可達95%～99.7%[8]。脫硫化學反應方程式為

通過多年技術研發(fā)和工程實踐，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術衍生出不少新技術，如雙塔技術、雙循環(huán)技術、復合吸收塔技術、pH值分區(qū)技術、煙氣冷卻除霧技術以及煙氣除水再熱技術等[8]。

德國克虜伯公司于20世紀70年代研發(fā)了世界上最早的氨法煙氣脫硫技術。中國氨法煙氣脫硫技術誕生于化工硫酸行業(yè)的制酸尾氣治理，近年來取得了較快的發(fā)展，在氨逃逸控制、高硫煤的脫硫效率、氨的回收利用率等多方面實現(xiàn)突破，并成功應用于燃煤機組的煙氣脫硫[11]。

氨法煙氣脫硫技術采用氨水 （NH3）作為吸收劑，與煙氣中的SO2發(fā)生反應進行脫硫并副產(chǎn)硫酸銨 （（NH4）2SO4），硫酸銨是化肥原料，可實現(xiàn)資源回收利用，脫硫效率可達95%～99.7%[8]。脫硫化學反應方程式為

通過化學反應式 （1）和 （2）可以看出，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫和氨法煙氣脫硫最大的區(qū)別在于吸收劑的性質、可獲得性及脫硫副產(chǎn)品不同。石灰石為大宗普通非金屬資源，中國石灰石儲量和產(chǎn)量均為世界首位，廉價易得。氨水屬于危險化學品，導致氨法煙氣脫硫技術的使用和推廣受到一定局限；但氨法煙氣脫硫技術的副產(chǎn)品硫酸銨具有較高經(jīng)濟附加值，契合資源循環(huán)利用的循環(huán)經(jīng)濟理念，該技術一直是工程技術領域的研究熱點。

2 石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術存在的問題

2.1 脫硫吸收劑價格上漲趨勢形成原因

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術的最大特點就是脫硫吸收劑資源豐富、價格低廉，系統(tǒng)運行成本低。一般而言，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫運行成本中，電費、脫硫吸收劑 （石灰石）費用占比較大，超過脫硫系統(tǒng)總運行費用的90%[12]。以2×600 MW燃煤電廠為例，脫硫系統(tǒng)運行費用中的水費、石灰石費用、電費的占比分別為8.08%，48.86%和43.06%[13]，石灰石的費用在脫硫成本中占有舉足輕重的地位。

隨著國家環(huán)保治理和交通運輸監(jiān)管工作的不斷深入，2018年以來，浙江、廣東、安徽、福建等省份大量關停石灰石采供企業(yè)，市場上的石灰石供應日趨緊缺，價格不斷上漲。圖1是浙江省3個燃煤電廠2014年以來的外購石灰石采購價格數(shù)據(jù) （石灰石CaCO3含量大于90%，粒徑在20～40 mm之間），電廠間不同的采購價格主要是由于地理位置和交通運輸條件差異造成的。

圖1 浙江省燃煤電廠脫硫用石灰石價格走勢圖

從圖1可見，從2017年開始，浙江省發(fā)電廠脫硫用石灰石價格上漲明顯，2019年的價格比2016年平均上漲了35%，石灰石費用在脫硫成本中的占比不斷攀升，且存在斷供的風險，給電廠安全生產(chǎn)帶來巨大的風險隱患。

2.2 脫硫劑品質給安全生產(chǎn)帶來的隱患

石灰石品質對脫硫效率和系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性及可靠性有重要影響。按照DB13/T 2032—2014煙氣脫硫 （濕法）用石灰石粉中的有關規(guī)定，石灰石中CaCO3含量 （Ⅲ級）應大于90%，折算成CaO的含量應大于50%，且MgO的含量不能超過2.4%。由于石灰石含有MgO，Al2O3和Fe2O3等雜質，尤其MgO具有發(fā)泡功能，大量研究發(fā)現(xiàn)，當MgO含量接近或超過5%時[14-16]，脫硫系統(tǒng)吸收塔會產(chǎn)生氣泡溢流現(xiàn)象，造成大量漿液溢流至煙道內，致使脫硫效率降低、石膏品質下降，脫硫系統(tǒng)設備的安全運行受到威脅，甚至引起發(fā)電機組故障停機[17]。

目前，由于石灰石采供企業(yè)大量關停，石灰石貨源緊張，導致低品質石灰石充斥市場，嚴重影響了發(fā)電企業(yè)的安全生產(chǎn)。2019年浙江省發(fā)電企業(yè)的石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)出現(xiàn)大面積吸收塔漿液起泡溢流現(xiàn)象，與石灰石中MgO含量超標有密切關系。

2.3 石灰石開采造成礦區(qū)生態(tài)環(huán)境破壞嚴重

目前，中國石灰石年產(chǎn)量約2.7×108t，占世界開采總量的70%[18]。 《中國電力行業(yè)年度發(fā)展報告2019》顯示，2018年中國煤電機組SO2排放量為9.9×105t。以全國燃煤機組平均脫硫效率為97%計，測算得出全國燃煤機組SO2脫除總量約3.3×107t，利用式（1）計算，CaCO3需求量約 5.2×107t；石灰石CaCO3含量按90%計，全國燃煤機組煙氣脫硫石灰石用量約5.7×107t，占全國石灰石年產(chǎn)量的20%以上。常年如此大規(guī)模地對石灰石礦開采必然會對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的負面影響[19]。有文獻介紹，中國石灰石礦多為露天開采，實際開采中基本不采取生態(tài)保護措施，生態(tài)環(huán)境遭到破壞嚴重[20]。

2.4 石膏廢棄物和脫硫廢水造成二次污染

對于石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術而言，副產(chǎn)品石膏綜合利用是其技術優(yōu)勢，也是該技術能夠大范圍推廣普及的重要因素。按照式 （1）計算，每脫除1 t SO2會產(chǎn)生2.7 t石膏，全國燃煤機組SO2脫除量總計約3.3×107t，折算成石膏產(chǎn)量約8.9×107t，與石膏行業(yè)宏觀統(tǒng)計數(shù)據(jù)相符[21]。

按照2011年工業(yè)和信息化部發(fā)布的 《關于工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用的指導意見》，國家加大對脫硫石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏的扶持力度，提出在2015年底實現(xiàn)脫硫石膏綜合利用率達到80%的發(fā)展目標。但實際情況是，2015年以來脫硫石膏綜合利用率一直維持在72%～74%之間[22]，未能達到2015年的目標值。實際上，中國天然石膏儲量相當豐富，且品質好、價格低、抗壓抗拉強度均優(yōu)于脫硫石膏，作為水泥緩凝劑原材料，由于脫硫石膏的含水量和雜質含量高，凝結時間比天然石膏略長且強度低，脫硫石膏的綜合利用受到限制[23]。因此，脫硫石膏除綜合利用于水泥緩凝劑或建筑石膏等外，有25%以上的脫硫石膏無法實現(xiàn)資源綜合循環(huán)利用，其中大部分仍釆取廢棄堆放處置[24]。脫硫石膏廢棄堆放存在污染環(huán)境的風險，石膏中含有的重金屬及有害化合物會污染地下水，同時會對自然生態(tài)產(chǎn)生潛在破壞作用。

脫硫廢水是石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術的一大頑疾，其處理技術難度大。為了解決燃煤電廠脫硫廢水的排放問題，近年來各類科研單位大力研發(fā)脫硫廢水零排放技術，如蒸發(fā)結晶、煙氣余熱干化等。蒸發(fā)結晶、煙氣余熱干化等技術實際上采用了水-固或水-氣等形式進行污染物轉移排放，并沒有真正做到嚴格意義上的零排放。國家生態(tài)環(huán)境部于2017年頒布了《火電廠污染防治技術政策》和HJ 2301—2017火電廠污染防治可行技術指南，鼓勵采用蒸發(fā)干燥或蒸發(fā)結晶等處理工藝，實現(xiàn)脫硫廢水零排放，但目前現(xiàn)有的零排放技術的投資成本普遍較高且運行費用較大[25]。另外，很多發(fā)電企業(yè)為了節(jié)省運行成本，脫硫廢水處理系統(tǒng)經(jīng)常 “帶病”運行，甚至退運，或者脫硫廢水直接用于拌灰、煤場或灰場噴淋，使脫硫廢水零排放技術流于形式[26]。

2.5 加劇溫室氣體排放

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術會產(chǎn)生CO2溫室氣體，給大氣環(huán)境造成不利影響。由式 （1）可知，在煙氣洗滌脫硫過程中，CaCO3酸解反應后會產(chǎn)生大量的CO2氣體，即每脫除1 t SO2相應排放0.69 t CO2。按照 《中國電力行業(yè)年度發(fā)展報告2019》數(shù)據(jù)，2018年中國煤電機組SO2排放量為9.9×105t，平均脫硫效率以97%計，全國燃煤機組SO2脫除量總計約3.3×107t，換算成CO2排放量約2.28×107t，數(shù)量相當可觀。

3 氨法煙氣脫硫技術的特點及應用市場展望

針對石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術存在的缺陷和問題，尋找一種技術成熟、具備大型化技術替換能力的脫硫技術勢在必行?？v觀煙氣脫硫技術市場，氨法煙氣脫硫技術具有與石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術相當?shù)拿摿蛐?，且技術成熟、無二次污染，滿足循環(huán)經(jīng)濟要求。典型氨法煙氣脫硫的工藝流程見圖2。

圖2 典型氨法煙氣脫硫工藝流程示意圖

與石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術相比，氨法煙氣脫硫技術具有顯著特點和技術優(yōu)勢：一是系統(tǒng)簡單，工藝流程短，系統(tǒng)不易結垢，運行維護方便。二是采用空塔噴淋技術，耗能設備少，系統(tǒng)阻力減少28%以上，能耗下降14%以上[8]，具有顯著的節(jié)能優(yōu)勢。三是吸收劑氨水活性高，堿性強于石灰石漿液，反應速度快，在較小的液氣比條件下可以實現(xiàn)同等水平的脫硫效率[8]。四是具備系統(tǒng)整合能力。燃煤機組的脫硝和脫硫系統(tǒng)可以共用一個氨水系統(tǒng)，節(jié)約投資成本，使脫硫脫硝吸收劑來自化肥工業(yè)，歸于化肥工業(yè)，實現(xiàn)了資源的良性循環(huán)。五是不產(chǎn)生次生顆粒物，具有更佳的除塵和脫硝協(xié)同能力，可以脫除高達40%的NOX和30%以上的煙塵[10]。六是環(huán)境相容性好。脫硫過程不產(chǎn)生脫硫廢水、溫室氣體和固體廢棄物，脫硫后煙氣沒有次生顆粒物，不會產(chǎn)生二次污染。七是副產(chǎn)品經(jīng)濟附加值高。中國硫資源匱乏，對外依存度較高，副產(chǎn)品硫酸銨能夠有效回收硫資源，變廢為寶，實現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟效益的雙贏。綜上所述，氨法煙氣脫硫技術是一種環(huán)境友好的治理煙氣SO2排放的環(huán)保技術[27]。氨法煙氣脫硫技術與石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術的特點比較[28-29]詳見表1。

表1 氨法煙氣脫硫與石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術比較表

4 氨法煙氣脫硫技術存在的問題及解決方法

目前，氨法煙氣脫硫技術主要應用于化工企業(yè)的自備燃煤發(fā)電機組，最大單塔煙氣處理量與300 MW燃煤機組的煙氣量相當[8]。據(jù)不完全統(tǒng)計，截至2017年，中國化工行業(yè)占據(jù)70%的氨法煙氣脫硫技術市場，鋼鐵、火電行業(yè)分別占10%和5%，其余零星分布在有色、造紙等行業(yè)[29]。

氨法煙氣脫硫技術存在的主要問題：一是氨屬于危險化學品，氨源采購半徑應小于200 km[8]，且企業(yè)和運輸?shù)缆分苓厸]有學校、醫(yī)院、居民密集區(qū)等環(huán)境敏感目標。二是脫硫過程容易生成不易脫除的氣溶膠，以及氨逃逸現(xiàn)象。三是副產(chǎn)品硫酸銨具有腐蝕性，吸收塔及下游系統(tǒng)設備、管道須采用耐腐蝕材料。

氨作為危險化學品，其運輸安全防護等級很高，儲存區(qū)域也屬于重大危險源。為了解決和消除運輸、儲存安全風險，一般可采用尿素作為制氨原料，通過尿素熱解或水解工藝獲取氨氣。尿素是大宗農(nóng)用生產(chǎn)物資，可以方便安全地運輸、儲存和使用，尿素的采購不受氨源采購半徑或環(huán)境敏感目標的限制。2019年4月，國家能源局發(fā)布 《切實加強電力行業(yè)危險化學品安全綜合治理工作的緊急通知》 （國能綜函安全 〔2019〕132號），從政策層面明確要求發(fā)電企業(yè)采用尿素制氨工藝。

氣溶膠是氨水揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3與煙氣中SO2發(fā)生氣相反應生成的銨硫化合物的混合體，主要由 （NH4）2SO4，（NH4）2SO3，NH4HSO3等化合物組成，粒徑集中在0.07～0.70 μm范圍內，由于粒徑過小，脫硫系統(tǒng)難以有效脫除氣溶膠。為避免氣溶膠的生成，可將脫硫區(qū)域氣態(tài)NH3質量分數(shù)降低，控制在10%～20%，選擇較大的液氣比 （5～7）[30]。另外，在脫硫系統(tǒng)的出口設置除塵器，可以有效解決氣溶膠問題。

氨逃逸是指氨氣隨凈化煙氣排出煙氣脫硫設施的現(xiàn)象，造成氨逃逸的主要原因是脫硫循環(huán)漿液中游離NH3含量過高。氨逃逸問題可以通過pH值調整、液氣比控制[31]，以及吸收塔噴淋層優(yōu)化等方法，確保吸收液與煙氣充分接觸，保證脫硫效率的同時控制氨逃逸。

與硫酸鈣相比，硫酸銨的SO42-離子濃度更大，意味著具有更強的腐蝕能力。在具體脫硫工程設計中應該加強對防腐蝕問題的技術應對，系統(tǒng)運行中進行有效的pH值控制，減輕硫酸銨對設備、管道的腐蝕。同時采用針對性的工程防腐蝕措施，如采用不銹鋼合金耐腐蝕材料、煙道襯里玻璃鱗片防腐或者復合搪瓷板煙道[32]，以加強管道和設備的保溫，消除煙道冷凝液伴隨的腐蝕問題，保證脫硫系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行。

5 燃煤硫排放削減對策和建議

1）從源頭上削減煤炭消耗是解決燃煤硫排放的根本之道。目前，中國大力扶持新能源應用技術的研發(fā)，包括新能源發(fā)電技術、氫能技術、儲能技術和節(jié)能技術，以期不斷降低單位GDP能耗指標，大力減少煤炭依存度。近幾年中國政府正在積極、有序推進 “煤改氣” “煤改電”進程，努力減少煤炭消耗量，改善空氣質量。根據(jù)測算，21世紀中葉中國非化石清潔能源占能源消費總量的比重將超過52%，可再生能源占比超過44%，煤炭占比約15%，屆時燃煤硫排放問題將得到有效解決[33]。

2）要正視中國現(xiàn)階段的能源結構，煤炭作為主體能源不容動搖。從能源安全、經(jīng)濟發(fā)展等角度考慮，減少燃煤硫排放要從煤炭清潔化入手，做好煤炭的洗選提質，從源頭上控制煤炭含硫量。目前，中國煤炭洗選脫硫技術主要采用物理洗選煤技術，利用重力分離工藝脫除硫元素。

3）加強燃煤硫排放的自律和監(jiān)管機制。目前，全國燃煤機組實現(xiàn)100%脫硫后排放，煙氣排放數(shù)據(jù)能夠同步傳輸?shù)降胤礁骷壄h(huán)保監(jiān)管部門。企業(yè)應加強脫硫系統(tǒng)的運行、維護，確保機組安全運行的可靠性和可用率，保證機組SO2全負荷達標排放。另外，建議增加脫硫方面的監(jiān)管指標，完善脫硫工藝系統(tǒng)考核體系，如脫硫效率、系統(tǒng)能耗、資源消耗、脫硫副產(chǎn)品綜合利用及脫硫工藝二次污染情況等，實現(xiàn)脫硫工藝系統(tǒng)環(huán)保評價體系全覆蓋，對煙氣脫硫技術進行客觀、全面評價。

4）綜合氨法和石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術之間的比較分析，氨法煙氣脫硫技術具有顯著的環(huán)境保護優(yōu)勢，建議國家層面出臺政策，鼓勵氨法煙氣脫硫技術的研發(fā)和應用，加快煙氣SO2資源化利用的進程。

6 結論

1）中國是一個燃煤大國，在今后相當長的時間內，煤炭在能源結構體系中仍將占據(jù)重要地位，從可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的角度考慮，如何實現(xiàn)燃煤煙氣含硫廢氣無害化處理和硫資源回收利用，將是中國燃煤煙氣脫硫技術需要著重解決的問題。含硫煙氣綜合利用技術將是未來煙氣脫硫技術發(fā)展的主導方向。

2）石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術是應用范圍最廣的脫硫技術，具有脫硫效率高、技術成熟、運行可靠等特點。隨著國家環(huán)保治理要求的不斷提高，其能耗高、CO2排放、破壞石灰石礦區(qū)生態(tài)環(huán)境、石膏廢渣和廢水處理困難等環(huán)保短處日益顯現(xiàn)。與石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術相比，氨法煙氣脫硫技術具有脫硫效率高、環(huán)境污染小、投資成本低、資源綜合利用好的優(yōu)勢，符合綠色環(huán)保和循環(huán)經(jīng)濟的理念。

3）如何整合現(xiàn)有燃煤煙氣處理技術，研發(fā)煙氣脫硫、脫硝、脫碳、除塵和脫除其他有害雜質的一體化煙氣治理技術，實現(xiàn)低成本燃煤機組煙氣無害化治理，實現(xiàn)環(huán)境友好型煙氣治理技術將是今后技術研究的重點。