1-芐基-4-羥甲基-1H-1,2,3-三氮唑溶解度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)

沈 樂(lè), 李惠萍, 高江濤, 李煥新

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1-芐基-4-羥甲基-1H-1,2,3-三氮唑溶解度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)

沈 樂(lè), 李惠萍, 高江濤, 李煥新

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院, 河南 鄭州 450001)

設(shè)計(jì)并組裝了用動(dòng)態(tài)法測(cè)定固體在液體中溶解度的試驗(yàn)裝置，采用激光監(jiān)視技術(shù)常壓下測(cè)定281.15~315.75 K下1-芐基-4-羥甲基-1H-1,2,3-三氮唑在甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷中的溶解度數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，1-芐基-4-羥甲基-1H-1,2,3-三氮唑在六種溶劑中的溶解度均隨溫度的升高而增大，且在。采用van’t Hoff方程、Apelblat方程以及方程關(guān)聯(lián)了溶解度數(shù)據(jù)，所得平均相對(duì)偏差分別為1.23%、1.11%、1.00%，結(jié)果表明，van’t Hoff方程、Apelblat方程和方程在所研究的溫度范圍內(nèi)都是適用的，且方程要優(yōu)于van’t Hoff方程和Apelblat方程。上述結(jié)果可為1-芐基-4-羥甲基-1H-1,2,3-三氮唑的萃取及結(jié)晶過(guò)程中溶劑的選擇提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

溶解度；1-芐基-4-羥甲基-1H-1,2,3-三氮唑；溶解度模型；激光監(jiān)測(cè)技術(shù)

1 前 言

1,2,3-三氮唑及其衍生物是一類(lèi)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、制藥以及高分子材料等領(lǐng)域的五元氮雜環(huán)化合物[1~5]。1-芐基-4-羥甲基-1H-1,2,3-三氮唑(BHMT)為白色針狀晶體，結(jié)構(gòu)式為：C10H11N3O，其醇羥基可以被鹵素及其它親核試劑取代生成三氮唑醚、多核唑以及配體等[6~13]。

目前，關(guān)于BHMT的合成已有研究[14,15]，但還沒(méi)有關(guān)于其純化方法及溶解度的相關(guān)報(bào)道。在化工生產(chǎn)及理論研究中涉及到的重結(jié)晶過(guò)程被認(rèn)為是獲得高純度產(chǎn)物最有效的方法之一，為了純化BHMT，以及在生產(chǎn)過(guò)程中將產(chǎn)物從反應(yīng)液中萃取出來(lái)，有必要取得BHMT在各類(lèi)有機(jī)溶液中的溶解度數(shù)據(jù)，為此，本文采用動(dòng)態(tài)法常壓下測(cè)定了溫度范圍為281.15~315.75 K下BHMT在甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷中的溶解度數(shù)據(jù)，并用van’t Hoff方程、Apelblat方程，方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。本研究為BHMT制備過(guò)程中溶劑的選擇、萃取劑的選擇以及分離純化過(guò)程提供熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

1-芐基-4-羥甲基-1H-1,2,3-三氮唑(BHMT)為實(shí)驗(yàn)室自制，經(jīng)高效液相色譜(Agilent-1100)檢測(cè)，純度≥99.0%，甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷均為分析純?cè)噭?，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2.2 溶解度測(cè)定方法

溶解度測(cè)定的常用方法有平衡法[16,17]與動(dòng)態(tài)法[18~20]。本文采用動(dòng)態(tài)法測(cè)定BHMT在溶劑中的溶解度。其核心是一個(gè)帶夾套的內(nèi)部容積為100 mL的裝有精密溫度計(jì)、冷凝管和磁力轉(zhuǎn)子的玻璃溶解釜。夾套中通有來(lái)自超級(jí)恒溫槽控溫的循環(huán)水。測(cè)定終點(diǎn)由激光發(fā)生器、光電轉(zhuǎn)換器以及光強(qiáng)顯示儀組成的激光監(jiān)視系統(tǒng)來(lái)判斷，能較好的消除由裸眼觀測(cè)而帶來(lái)的偶然誤差。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，溶劑和溶質(zhì)經(jīng)精密分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量后加入到溶解釜中，開(kāi)啟磁力攪拌，由超級(jí)恒溫槽控制體系溫度，溶解過(guò)程由激光發(fā)生器、光電轉(zhuǎn)換器以及光強(qiáng)顯示儀組成的激光監(jiān)視系統(tǒng)來(lái)監(jiān)視。在加熱初期，由于大量溶質(zhì)未溶解，可以較快的升高體系溫度，當(dāng)大部分溶質(zhì)已溶解時(shí)，以0.3 K×h-1的速度緩慢升溫到終點(diǎn)，此時(shí)所測(cè)的體系變?yōu)榫鶆虻囊合?，透過(guò)溶解釜的光強(qiáng)達(dá)到最大值。記錄此時(shí)溫度計(jì)讀數(shù)即為測(cè)量體系的平衡溫度。

2.3 實(shí)驗(yàn)誤差控制及可靠性驗(yàn)證

影響溶解度測(cè)定準(zhǔn)確性的因素較多，如樣品的純度、稱(chēng)量所用分析天平的精度、溫度的測(cè)量、溶解終點(diǎn)的判定、測(cè)量過(guò)程中溶劑的散失以及固-液兩相達(dá)到相平衡所需的時(shí)間，為了準(zhǔn)確測(cè)量溶解度數(shù)據(jù)，作者做了如下工作：(1)在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，對(duì)所測(cè)樣品進(jìn)行純化處理，保持樣品純度的一致性，且在真空下干燥24 h；(2)由于所用溶劑為有機(jī)溶劑，具有較大的揮發(fā)性，因此在每次加料時(shí)動(dòng)作較迅速，同時(shí)回流冷凝管中通有冷卻水，避免溶劑的揮發(fā)；(3)由于固體顆粒較大，如果直接用來(lái)測(cè)量溶解度，固體顆粒與液體的接觸面積較小，固-液兩相難以在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，因此在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將其充分研磨。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)量裝置的可靠性，選取氯酸鉀-水二元體系作為標(biāo)準(zhǔn)物系[21]，測(cè)定結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與文獻(xiàn)值符合良好，平均相對(duì)偏差小于1%，說(shuō)明測(cè)定溶解度的裝置和方法可靠，可用于測(cè)定BHMT在相關(guān)溶劑中的溶解度。

圖1 氯酸鉀在水中的溶解度

3 結(jié)果與討論

3.1 BHMT溶解度的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了BHMT在甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷中的溶解度數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。

3.2 溶解度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

采用van’t Hoff方程(式1)、Apelblat方程(式2)以及方程(式3)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

表1 1-芐基-4-羥甲基-1H-1,2,3-三氮唑在不同溶劑中的溶解度及模型關(guān)聯(lián)結(jié)果

continued

100ARD1.551.181.52 100RMSD1.801.391.84 Tetrahydrofuran 281.154.0203.9551.624.0400.503.9671.32 285.154.8934.9190.534.9781.744.9240.63 287.755.5935.6511.045.6901.735.6501.02 290.156.3006.4081.716.4282.036.4021.62 293.457.6527.5920.787.5860.867.5780.97 295.158.2988.2730.308.2530.548.2550.52 299.1510.0810.090.1010.040.4010.060.20 302.6512.0011.950.4211.881.0011.920.67 306.4514.2814.290.0714.230.3514.270.07 311.3517.9217.890.1717.870.2817.910.06 315.7521.7321.760.1421.840.5121.860.60 100ARD0.630.900.70 100RMSD0.841.090.84 x, mole fraction; xexp is the experimental mole fraction solubility; xcal,Vf, xcal,Aple, and xcal,λh represent the calculated solubility data by the van’t Hoff equation, modified Apelblat equation, and λh equation. Standard uncertainty, u(T), is 0.1K, and relative standard uncertainty for solubility, ur(x) is 0.01. RD, ARD, and RMSD are the relative deviation, average absolute deviation, and root-mean-square-deviation, respectively, calculated by eqs 4 to 6

式中，、、、、、、分別為所對(duì)應(yīng)方程的模型參數(shù)，其值列于表2中，式(3)中m為BHMT的熔點(diǎn)，經(jīng)WRS-1B熔點(diǎn)儀測(cè)定，m= 351.85 K。

表2 van’t Hoff方程、Apelblat方程以及λh方程參數(shù)的關(guān)聯(lián)結(jié)果

分別采用相對(duì)偏差、總平均相對(duì)偏差和均方根偏差來(lái)表示關(guān)聯(lián)方程的擬合效果：

式中，exp和cal分別為溶解度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值和采用上述模型方程所得的溶解度計(jì)算值，結(jié)果見(jiàn)表1。其中，cal,Vf、cal,Apel、和cal,分別為van’t Hoff方程、Apelblat方程、方程的溶解度計(jì)算值。

從表1中的數(shù)據(jù)可以得出：BHMT在甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷中的溶解度均隨溫度的升高而增大，且在甲苯中的溶解質(zhì)量最小，在丙酮中的溶解質(zhì)量最大。BHMT在中的溶解度數(shù)據(jù)用van’t Hoff、Apelblat和方程關(guān)聯(lián)的平均相對(duì)偏差均大于甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃和三氯甲烷中的平均相對(duì)偏差，可能是因?yàn)橐宜嵋阴ァ⒈cBHMT形成了分子間氫鍵。用van’t Hoff方程關(guān)聯(lián)的總的平均相對(duì)偏差和平均均方根偏差分別為1.23%，1.49%；用Apelblat方程關(guān)聯(lián)的總的平均相對(duì)偏差和平均均方根偏差分別為1.11%，1.32％；用模型關(guān)聯(lián)的總的平均相對(duì)偏差和平均均方根偏差分別為1.00%，1.20％，由此可以看出，van’t Hoff方程、Apelblat方程，方程均能較好地關(guān)聯(lián)BHMT在所研究體系中的溶解度，其中用方程擬合的效果要稍好于van’t Hoff方程和Apelblat方程。總體而言，在實(shí)驗(yàn)所測(cè)溫度范圍內(nèi)，三種模型均能較好的關(guān)聯(lián)BHMT在所選六種溶劑中的溶解度。

4 結(jié) 論

(1) 采用激光監(jiān)視技術(shù)在常壓下測(cè)定了BHMT在甲苯、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中281.15~315.75 K的溶解度數(shù)據(jù)。

(2) 采用van’t Hoff方程、Apelblat方程，方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，三種模型方程均能較好地關(guān)聯(lián)BHMT在所研究體系中的溶解度，且λh方程要優(yōu)于van’t Hoff方程和Apelblat方程。

(3) 本研究為BHMT制備過(guò)程中溶劑的選擇、萃取劑的選擇以及分離提純提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

符號(hào)說(shuō)明：

a, b? van’t Hoff方程參數(shù)x? 溶解度，摩爾分?jǐn)?shù) A, B, C? Apelblat方程參數(shù)λ, h?λh方程參數(shù) ARD? 平均相對(duì)偏差，%上標(biāo) N? 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)cal? 計(jì)算值 RD? 相對(duì)偏差，%exp? 實(shí)驗(yàn)值 RMSD? 均方根偏差，%下標(biāo) T? 熱力學(xué)溫度，Km? 純物質(zhì)的熔點(diǎn)，K

[1] Yap A H, Weinreb S M.-Tosylethylazide：a useful synthon for preparation of N-protected 1,2,3-triazoles via click chemistry [J]. Tetrahedron Lett, 2006, 47(18): 3035 -3038.

[2] LONG Jiang (龍江), LI Xue-ping (李雪平), JIN Su-jing (靳蘇靜),. Synthesis of 4-{［3-(trimethoxysilyl) propoxy］methyl} -1H-1,2,3-triazole (4-{[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]甲基}-1H-1,2,3-三氮唑的合成) [J]. Fine Chem (精細(xì)化工), 2013, 30(2): 217-220.

運(yùn)用MRI常規(guī)序列評(píng)估新生兒缺氧缺血性腦損傷的預(yù)后研究較少，本研究發(fā)現(xiàn)，T1 flair、T2 flair 和SWI圖在短期評(píng)價(jià)其預(yù)后方面作用可以?xún)?yōu)先考慮使用，而中遠(yuǎn)期價(jià)值仍有待于下一步深入研究。

[3] Song M K, Li H P, Li J H,. Tetrazole-based, anhydrous proton exchange membranes for fuel cells [J]. Adv Mater, 2014, 26(8): 1277-1282.

[4] Granados-Focil S, Woudenberg R C, Yavuzceti O,. Water-free proton-conducting polysiloxanes: a study on the effect of heterocycle structure [J]. Macromolecules, 2007, 40(24): 8708-8713.

[5] Dachb I, Rengifo H R, Turro N J,. Cross-linked “matrix-free” nanocomposites from reactive polymer-silica hybrid nanoparticles and functional materials [J]. Macromolecules, 2010, 43(16): 6549-6552.

[6] Maksikova A V, Sukhanov G P, Vereshchagin L I,. Synthesis of triazole and tetrazole ethers [J]. Izv Vyssh Uchebn Zaved, Khim Khim Tekhnol, 1984, 27(2): 172-177.

[7] Vereshchagin L I, Golobokovat V, Pokatilov F A,. The curtius reaction in the synthesis of noncondensed polynuclear azoles [J]. Chem Heterocycl Compd, 2011, 47(4): 456-463.

[8] Golobokova T V, Pokatilov F A, Proidakov A G,. Synthesis of polynuclear azoles linked through carbamate and urea bridges [J]. Russ J Org Chem, 2012, 48(4): 566-574.

[9] Golobokova T V, Pokatilov F A, Proidakov A G,. Synthesis of polynuclear azoles linked by ether tethers [J]. Russ J Org Chem, 2013, 49(1): 130-137.

[10] Barsoum D N, Brassardc J, Deeb J H A,. Synthesis of 5-Iodo-1,2,3-triazoles from organic azides and terminal alkynes: ligand acceleration effect, substrate scope, and mechanistic insights [J]. Synthesis, 2013, 45(17): 2372-2386.

[12] Stefani H A, Canduzini H A, Manarin F. Modular synthesis of mono, di, and tri-1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles through copper-mediated alkyne–azide cycloaddition [J]. Tetrahedron Lett, 2011, 52(46): 6086-6090.

[13] Dubrovina N V, Domke L, Shuklov I A,.New mono- and bidentate p-ligands using one-pot click-chemistry: synthesis and application in Rh-catalyzed hydroformylation [J]. Tetrahedron, 2013, 69(41): 8809-8817.

[14] Jlalia I, Beauvineau C, Beauvière S,.Automated synthesis of a 96 product-sized library of triazole derivatives using a solid phase supported copper catalyst [J]. Molecules, 2010, 15(5): 3087-3120.

[15] Shin J A, Lim Y G, Lee K H,. Copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction in water using cyclodextrin as a phase transfer catalyst [J]. J Org Chem, 2012, 77(8): 4117-4122.

[16] JIA Xue-ting (賈雪婷), YANG Yi-chen (楊益辰), LIU Guo-zhu (劉國(guó)柱),. Measurement of the solubilities of 2 - ethylanthraquinone and 2-amylanthraquinone in TMB/DIBC mixed solvents and their correlation with thermodynamic equations (2-乙基和2-戊基蒽醌在TMB/DIBC中溶解度的測(cè)定與關(guān)聯(lián)) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2014, 28(6): 1183-1189.

[17] XU Qing-qing (許青青), SU Bao-gen (蘇寶根), CHEN Wei (陳蔚),. Determination, correlation and prediction of solubilities of desmosterol in five organic solvents (鏈甾醇在五種有機(jī)溶劑中溶解度的測(cè)定、關(guān)聯(lián)及預(yù)測(cè)) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)), 2014, 28(3): 443-448.

[18] LI Yu-gang (李玉剛), KONG Ling-qi (孔令啟), MA Lei (馬磊),. Measurement and correlation of the solubilities of isophthaIonitrile in four solvents (間苯二甲腈在四種溶劑中溶解度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2011, 25(3): 390-394.

[19] ZHOU Cai-rong (周彩榮), SHI Xiao-hua (石曉華), FENG Wei (馮偉),. Measurement and correlation of solubilities of neopentyl glycol in solvents (新戊二醇在溶劑中溶解度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)), 2010, 24(3): 365-369.

[20] Wang X M, Qin Y N, Zhang T W,. Measurement and correlation of solubility of azithromycin monohydrate in five pure solvents [J]. J Chem Eng Data, 2014, 59(3), 784-791.

[21] LIU Guang-qi (劉光啟), MA Lian-xiang (馬連相), LIU Jie (劉杰). Handbook of substances properties data in chemical and engineering (inorganic Vol) (化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)) (無(wú)機(jī)卷) [M]. Beijing (北京): Chemical Industry Press (化學(xué)工業(yè)出版社), 2002.

Measurement and Correlation of 1-Benzyl-4-Hydroxymethyl-1H-1,2,3-Triazole Solubility

SHEN Le, LI Hui-ping, GAO Jiang-tao, LI Huan-xin

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

The solubility of 1-benzyl-4-hydroxymethyl-1H-1,2,3-triazole (BHMT) in toluene, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, chloroform and dichloromethane was measured using a laser monitoring technique within a temperature range between 281.15~315.75 K under atmospheric pressure. The results show that the solubility of BHMT in those selected solvents increases with the increase of temperature but it varies greatly in different solvents. Van’t Hoff equation, modified Apelblat equation andequation were used in data regression and the average relative deviations are 1.23%, 1.11%, 1.00%, respectively. These results indicate that the solubility data can be well correlated by these three models and theequation provides the best fitting result. The experimental results and correlation models can be used as essential data for solvent selection of BHMT extraction and crystallization.

solubility; 1-benzyl-4-hydroxymethyl-1H-1,2,3-triazole; solubility model; laser monitoring observation technique

1003-9015(2016)01-0001-06

O645.12；TQ252.6

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.001

2015-03-11；

2015-05-24。

河南省國(guó)際合作項(xiàng)目(104300510009)。

沈樂(lè)(1990-)，男，湖北武漢人，鄭州大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：李惠萍，E-mail：huipingli@zzu.edu.cn