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    微水固相法制備羥丙基皂莢多糖膠工藝研究

    2019-01-11 08:29:00,,,,
    中國野生植物資源 2018年6期
    關(guān)鍵詞:環(huán)氧丙烷皂莢胚乳

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    (1. 南京野生植物綜合利用研究院, 江蘇 南京211111;2. 昆明食用菌研究所,云南 昆明650223)

    皂莢是理想的木本植物多糖膠原料資源。研究表明,皂莢種子中,內(nèi)胚乳占種子組成的37.8%,而內(nèi)胚乳中聚糖含量高達(dá)68.6%[1]。但是,截至目前,對(duì)于皂莢多糖膠的功能性改性研究仍相對(duì)較少,開發(fā)力度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。此外,在化學(xué)改性過程中,植物多糖膠的化學(xué)改性工藝通常是基于非均相反應(yīng)體系,反應(yīng)比表面積小,消耗大量溶劑,投入成本高,因此改性產(chǎn)品的價(jià)格一直居髙不下[2-3]。此外,由于多糖膠高粘度的特點(diǎn),造成傳質(zhì)困難,反應(yīng)效率低,產(chǎn)品均一性不易控制,且多年來主要性能指標(biāo)難以突破,如水不溶物高于6%等[4]。因此,多糖膠在印染、日化、采礦等領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。要突破理論與技術(shù)瓶頸,必須研發(fā)新型多糖膠改性理論與技術(shù)。

    微水固相法是基于多糖膠吸水膨脹特點(diǎn)提出的創(chuàng)新植物多糖膠改性方法,是將多糖膠胚乳微水吸脹的過程與反應(yīng)試劑的滲入過程進(jìn)行耦合,多糖膠吸水膨脹過程中同步進(jìn)行改性反應(yīng)。微水吸脹后的胚乳片經(jīng)壓延破壁和擠壓質(zhì)構(gòu)處理后呈蓬松多孔雪花片狀,比表面積大幅度増加,從而與試劑的接觸面增加,滲透容易,可解決溶劑法或干法反應(yīng)試劑與物料接觸面小,滲透慢等缺點(diǎn),提高反應(yīng)效率,同時(shí)也可減少副反應(yīng),大幅降低試劑消耗[5]。本研究以皂莢胚乳片為原料,以環(huán)氧丙烷為改性試劑,利用微水固相法制備羥丙基皂莢多糖,并對(duì)改性反應(yīng)中的堿用量、改性試劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,以期實(shí)現(xiàn)羥丙基皂莢多糖的綠色制備,并為皂莢多糖微水固相改性工藝的推廣提供借鑒。

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)材料、試劑、儀器

    皂莢莢果由河北涉縣供銷社提供,皂莢胚乳片由干燥的皂莢種子經(jīng)我院自行研發(fā)的開片機(jī)開片后獲得。

    試劑:環(huán)氧丙烷、無水乙醇、氫氧化鈉、乙酸均為分析純。

    儀器:S65小型三輥研磨機(jī)(安徽博進(jìn)機(jī)械有限公司)、NICOLET iN10顯微紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific公司)、S-3400型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)。

    1.2 皂莢多糖膠羥丙基化改性反應(yīng)原理[6]

    圖1 皂莢多糖羥丙基改性反應(yīng)原理圖

    1.3 羥丙基皂莢多糖微水固相法改性工藝流程

    稱取皂英多糖膠胚乳片10 g,加入10 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液,在35 ℃下攪拌堿化30 min,使皂莢多糖膠乳片充分潤濕,再加入一定量的環(huán)丙烷,待胚乳片完全潤脹,以便醚化劑環(huán)丙烷能充分均勻地進(jìn)入到胚乳片中,之后將潤脹完全的胚乳片用三輥研磨機(jī)壓制成雪花片狀,再放入反應(yīng)器中進(jìn)行醚化反應(yīng),控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,用乙酸將反應(yīng)產(chǎn)物pH中和至中性,經(jīng)過濾后將沉淀于60 ℃真空干燥,粉碎,儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

    1.4 羥丙基皂莢多糖取代度測定

    采用分光光度法測定羥丙基取代度[7],具體為:稱取羥丙基瓜爾膠樣品0.1 g,加入蒸餾水?dāng)嚢?0 min,并稀釋至100 mL。。吸取該溶液1 mL于25 mL容量瓶中,緩慢加入8 mL濃硫酸,混合均勻,在100 ℃水浴中加熱3 min后,立即放入冰水浴中冷卻,然后加入0.6 mL 3%的茚三酮水溶液,在25 ℃水浴中放置100 min,用濃硫酸稀釋至25 mL,混合均勻,靜置5 min,以試劑空白做參比,測量波長為586 nm的吸光值。以1,2-丙二醇為標(biāo)準(zhǔn)品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線查得樣品對(duì)應(yīng)的丙二醇含量。參照鄒時(shí)英的報(bào)道計(jì)算羥丙基取代度[6]。

    1.5 表觀粘度測定

    準(zhǔn)確稱取1.0 g制備的羥丙基皂莢多糖,加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙獠⒍ㄈ葜?00 mL,用NDJ-5S粘度計(jì)選擇合適的轉(zhuǎn)子測定溶液粘度。

    1.6 水不溶物測定

    水不溶物測定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31742—2015中的規(guī)定進(jìn)行[8]。

    1.7 羥丙基皂莢多糖表征

    分別用NICOLET iN10 顯微紅外光譜儀、S-3400型掃描電子顯微鏡對(duì)制備的羥丙基皂莢多糖進(jìn)行紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)及顆粒聚集形態(tài)表征。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 NaOH用量對(duì)改性產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響

    根據(jù)1.3中的改性工藝,本研究考察了NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、4%、5%、6%、7%時(shí),環(huán)丙烷用量為2 mL,反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件所制備的羥丙基皂莢多糖膠的性能,如表1所示。

    表1 不同NaOH用量對(duì)改性產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響

    羥丙基化皂莢多糖膠改性反應(yīng)體系中,必須加入堿液,以保持在堿性環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。堿的作用有2種:一是和皂莢多糖膠分子進(jìn)行堿化反應(yīng);二是作為催化劑。堿的加量不足不能充分降低改性皂莢多糖膠中水不溶物的含量;堿的加量過大,會(huì)破壞皂莢多糖膠的分子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致改性皂莢多糖膠粘度下降。堿加量越大,水不溶物含量降低越多,對(duì)粘度的影響也越大[9]。由表1可知,為了得到較低的水不溶物含量和較高的粘度的羥丙基皂莢多糖膠,按照皂莢多糖膠與堿液用量為1∶1時(shí),NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳為6%。

    2.2 環(huán)氧丙烷用量對(duì)產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響

    根據(jù)1.3中的改性工藝,本研究考察了NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%,環(huán)丙烷用量分別為1.2 mL、1.6 mL、2 mL、2.4 mL、2.8 mL時(shí),反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件所制備的羥丙基皂莢多糖膠的性能,如表2所示。

    表2 環(huán)氧丙烷用量對(duì)改性產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響

    環(huán)氧丙烷用量對(duì)產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響表2所示。環(huán)氧丙烷是較好的醚化劑,其用量增大可以有效降低水不溶物含量,但是增加到一定量時(shí),對(duì)水不溶物含量降低不明顯。另外,環(huán)氧丙烷用量增加促進(jìn)了醚化反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高了產(chǎn)物的粘度和取代度,但當(dāng)環(huán)丙烷用量大于2.4 mL后,產(chǎn)物粘度反而降低,取代度也有所下降[10]。從經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的角度考慮,當(dāng)環(huán)氧丙烷用量為2 mL時(shí)有利于在較低成本下獲得膠高質(zhì)量的改性皂莢多糖膠產(chǎn)物。

    2.3 反應(yīng)溫度對(duì)改性產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響

    反應(yīng)溫度對(duì)改性產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響見表3。

    表3 反應(yīng)溫度對(duì)改性產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響

    由表3可知,隨著反應(yīng)溫度的提高,羥丙基皂莢多糖膠水不溶物含量隨溫度升高而下降;粘度先呈現(xiàn)上升趨勢(shì),60 ℃時(shí)達(dá)到最高粘度,繼續(xù)升溫則導(dǎo)致粘度降低;羥丙基皂莢多糖膠取代度同樣隨溫度升高而增大,但當(dāng)溫度超過60 ℃以后,取代度變化不在顯著。這是由于提高反應(yīng)溫度,增加了Na+向皂莢多糖膠內(nèi)部擴(kuò)散的速率,以及Gleditsia sinensis Lam gum-O-Na+與環(huán)氧丙烷的有效碰撞率,因此增大了醚化反應(yīng)的速率,提高了羥丙基皂莢多糖膠取代度及粘度[11]。但是反應(yīng)溫度的升高也會(huì)引起皂莢多糖膠分子的降解,使產(chǎn)物分子量降低,粘度下降。綜合上表結(jié)果,最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60 ℃。

    2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響

    反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響見表4。

    表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響

    不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響見表4。醚化時(shí)間越長,反應(yīng)產(chǎn)物中水不溶物含量越少;著醚化反應(yīng)時(shí)間的延長,產(chǎn)物的粘度上升, 醚化時(shí)間超過4 h后,隨著醚化時(shí)間的延長, 產(chǎn)物的粘度反而下降。這可能由于,在降解反應(yīng)與醚化反應(yīng)的競爭中,醚化反應(yīng)時(shí)間3~4 h對(duì)醚化取代有利,醚化時(shí)間增長對(duì)鏈的分解有利。因此,控制醚化反應(yīng)時(shí)間十分重要。取代度隨反應(yīng)時(shí)間的變化與水不溶物相似,隨著反應(yīng)時(shí)間延長,取代度增大,但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過4 h后,取代度變化不再顯著。因此綜上確立最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

    2.5 羥丙基皂莢多糖膠紅外光譜表征

    由圖2可以看出,本研究制備的羥丙基皂莢多糖膠與原皂莢多糖膠的紅外吸收峰一致。圖中2 970 cm-1(-CH3)和1 384 cm-1(-CH3)的出現(xiàn)證明了皂莢多糖膠與環(huán)氧丙烷確實(shí)發(fā)生醚化反應(yīng),其分子中含有甲基[12-13]。

    圖2 羥丙基皂莢多糖膠紅外圖譜

    2.6 羥丙基皂莢多糖膠掃描電子顯微鏡表征

    將經(jīng)丙基皂莢多糖膠和皂莢多糖膠進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析(圖3),發(fā)現(xiàn)兩者的微觀形態(tài)一致,粒度分布差異并不大,說明改性并沒有對(duì)皂莢多糖膠的聚集形態(tài)造成影響。

    圖3 皂莢多糖膠(A)及羥丙基皂莢多糖膠(B)掃描電鏡圖

    3 結(jié) 論

    本研究針對(duì)微水固相法羥丙基改性皂莢多糖膠工藝,分別考察了催化劑NaOH用量、醚化劑環(huán)氧丙烷用量、改性反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物羥丙基皂莢多糖膠性能的影響。通過對(duì)各個(gè)工藝參數(shù)的研究,確立了微水固相法羥丙基改性皂莢多糖膠的最佳工藝,即:皂莢多糖膠胚乳片10 g, 加入10 mL 6% NaOH溶液, 在35 ℃下攪拌堿化30 min, 使皂莢多糖膠乳片充分潤濕, 再加入2 mL的環(huán)丙烷, 待胚乳片完全潤脹, 以便醚化劑環(huán)丙烷能充分均勻地進(jìn)入到胚乳片中, 之后將潤脹完全的胚乳片進(jìn)行壓片處理, 使用三輥研磨機(jī)將皂莢多糖膠的胚乳片壓制成雪花片狀, 放入反應(yīng)器中進(jìn)行醚化反應(yīng), 控制反應(yīng)溫度為60 ℃和反應(yīng)時(shí)間4 h。反應(yīng)結(jié)束后, 用乙酸將反應(yīng)產(chǎn)物pH中和至中性, 經(jīng)過濾后將沉淀于60 ℃真空干燥, 粉碎, 即制備得到羥丙基改性皂莢多糖膠粉。本工藝所制備的羥丙基皂莢多糖膠具有如下特性:水不溶物含量≤4.0%;表觀粘度(1%溶液)≥1 500 mPa·s;羥丙基取代度≥0.3;pH(1%溶液)6.5~7.5。

    本研究創(chuàng)新性的采用微水固相法對(duì)皂莢多糖膠胚乳片進(jìn)行直接羥丙基化改性。本研究中改性皂莢多糖膠加工工藝的特點(diǎn)是:從皂莢多糖膠胚乳片即開始改性,使改性反應(yīng)在皂莢多糖膠壓片增粘加工中介入,將皂莢多糖膠原粉的壓片增粘生產(chǎn)與改性皂莢多糖膠的生產(chǎn)合為一體,去掉了皂莢多糖膠改性的后期加工,在皂莢多糖膠的生產(chǎn)中進(jìn)行改性,無二次加工,極大地簡化了工藝流程;去除了溶劑的使用,不存在由于回收溶劑而帶來的一系列復(fù)雜的工藝流程,使產(chǎn)品的成本大幅度降低;溶劑的去除也免去了改性反應(yīng)后產(chǎn)品的洗滌、干燥、粉碎,減少大量的能源損耗,為降低產(chǎn)品成本提供良好的前提;無試劑后處理過程,避免了由其帶來的污染,成功地繞開了制約改性皂莢多糖膠產(chǎn)品成本的瓶頸,從而可以很有效地控制成本,為生產(chǎn)和推廣高質(zhì)量改性皂莢多糖膠奠定了基礎(chǔ)。

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