皂莢膠的羧甲基化改性工藝優(yōu)化

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(南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京211111)

皂莢為豆科植物皂莢樹的果實(shí)，又稱皂角，在我國(guó)四川、山東、陜西、河南、云南、廣西等都有生長(zhǎng)[1]。早在60年代，黃元鴻等人就對(duì)皂莢種子開展了研究，但由于當(dāng)時(shí)的科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的限制，皂莢的開發(fā)利用并沒有形成規(guī)模。在隨后的30年中，因皂莢資源的日趨減少，一直未引起研究和應(yīng)用部門的重視。直至90年代以來(lái) ,隨著各地退耕還林積極性的提高，皂莢作為防風(fēng)固沙的生態(tài)樹種，在我國(guó)西北地區(qū)得到推廣，皂莢資源才又重新得到恢復(fù)和發(fā)展[2]。植物多糖膠是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的膠類之一，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣的品種是瓜爾膠。我國(guó)植物膠資源豐富，皂莢、野皂莢等是我國(guó)特色植物膠資源，其資源量大、分布也廣，種子膠具有與瓜爾膠相似的性質(zhì)；并且皂莢膠水溶液的表觀粘度還大于瓜爾膠，抗生物降解能力也優(yōu)于瓜爾膠，因此性能更穩(wěn)定[3]?？傊瑖?guó)產(chǎn)植物膠資源開發(fā)潛力巨大，皂莢膠是可供工業(yè)化開發(fā)的植物膠資源，充分利用這一資源即可降低對(duì)進(jìn)口瓜爾膠的依賴程度，也可以在追求生態(tài)效益的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)皂莢種植的經(jīng)濟(jì)效益。

皂莢膠粉同樣存在著不能快速溶脹和水合、水不溶物含量高的問題。其半乳甘露聚糖的單體糖分子上平均有三個(gè)活性羥基，在一定的條件下可以通過(guò)羥基官能團(tuán)進(jìn)行的醚化、酯化或氧化反應(yīng)，使半乳甘露聚糖分子中引入親水基團(tuán)，就可提高親水性和溶脹速度，由此來(lái)調(diào)整皂莢膠的分子特性，使其得到更加廣泛的應(yīng)用[4]。目前，應(yīng)用最多的是羧甲基化改性，不過(guò)大多數(shù)的改性研究都是針對(duì)瓜爾膠的。本研究依據(jù)石油壓裂液的要求，以粘度、水不溶物含量?jī)身?xiàng)指標(biāo)對(duì)皂莢膠的羧甲基化改性進(jìn)行工藝優(yōu)化，為國(guó)家研究項(xiàng)目中的微水固相高效改性技術(shù)提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：分析天平；攪拌器；水浴加熱器；電熱鼓風(fēng)干燥箱； NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；離心機(jī)；水循環(huán)式真空泵；粉碎機(jī)。

原料：皂莢膠粉，廣饒六合化工有些公司提供；

氯乙酸鈉、氫氧化鈉市購(gòu)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 粘度的測(cè)定方法

參照Q/SH 0050—2007壓裂用瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠技術(shù)要求所述的方法進(jìn)行測(cè)定。首先，分別配制0.6%皂莢膠或羧甲基皂莢膠溶液。具體配制方法：量取500 mL的蒸餾水倒入燒杯中，低速啟動(dòng)，緩慢加入(3.00/w)g(w為樣品含水率)膠粉，攪拌至完全溶解，加蓋置于25 ℃水浴鍋中，恒溫2 h。將配制好的溶液緩慢攪勻后，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量其粘度。

1.2.2 水不溶物含量的測(cè)定方法

參照Q/SH 0050—2007進(jìn)行測(cè)定。首先，參照2.2.1所述的方法配制待測(cè)溶液，配置成濃度為0.4%皂莢膠或羧甲基皂莢膠溶液各500 mL。

在恒量(精確到0.1 mg)的離心管中稱取配置好的溶液50.20 g，將離心管放入離心機(jī)中，在3 000 r/min的速度下離心30 min，傾倒出上層溶液；加入蒸餾水至50 mL，用玻璃棒攪拌洗滌，再離心20 min，再傾倒出上層溶液，如此洗滌三次；將離心管放入電熱恒溫干燥箱中，(105±2) ℃烘干至恒量。

水不溶物含量的計(jì)算公式：

式中：η——水不溶物含量；

m——稱取的皂莢膠或羧甲基皂莢膠樣品的重量；

m2——水不溶物和稱量瓶總重量；

m1——稱量瓶重量；

w——樣品含水量。

1.2.3 制備方法

稱取40 g皂莢膠粉置于三口燒瓶中，加入200 mL95%的乙醇，再稱取一定量的NaOH溶于20 mL蒸餾水中，溶解后加入燒瓶中，常溫下攪拌堿化一定時(shí)間后，分次加入氯乙酸鈉，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，不斷滴加NaOH溶液，使反應(yīng)體系的pH維持在7.5～8.0之間。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并用75%的乙醇洗滌兩次，烘干、粉碎得樣品，待測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)皂莢膠改性結(jié)果的影響

將羧化反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為2、4、6、8、10，考察羧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性的影響，結(jié)果見表1。

表1 羧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)皂莢膠改性結(jié)果的影響

由表1可以看出，溶液的粘度、水不溶物含量均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，這是因?yàn)殡S著羧化反應(yīng)時(shí)間的增加，分子中有更多的羥基被羧基置換，所以提高了其水溶性；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，加大了皂莢膠分子的降解，粘度下降就越多。

另外，反應(yīng)在最初6 h內(nèi)，水不溶物含量降低很快，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，醚化反應(yīng)還不完全；反應(yīng) 6 h后水不溶物含量降幅減小，表明羧甲基化反應(yīng)在6 h內(nèi)基本完成。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，水不溶物含量降幅減少，但產(chǎn)品粘度降低較大，綜合考慮反應(yīng)時(shí)間為6 h比較合適。

2.2 堿化時(shí)氫氧化鈉用量對(duì)皂莢膠改性的影響

將堿化時(shí)氫氧化鈉用量分別設(shè)定為1.20、1.65、2.10、2.55、3.00 g。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 堿化時(shí)氫氧化鈉用量對(duì)皂莢膠改性結(jié)果的影響

由表2可見，氫氧化鈉用量為2.1 g較為合適。通過(guò)堿化作用可使皂莢分子充分膨脹，使其羥基形成鈉鹽的活性中心，有利于與氯乙酸鈉發(fā)生羧甲基化反應(yīng)。氫氧化鈉用量過(guò)少，催化作用太弱，氯乙酸鈉不能充分參與反應(yīng) ，產(chǎn)品水不溶物含量依然很高；氫氧化鈉用量過(guò)多，加劇了對(duì)皂莢膠分子的降解破壞作用，產(chǎn)品粘度降低過(guò)大。

2.3 堿化時(shí)間對(duì)皂莢膠改性結(jié)果的影響

將堿化時(shí)間分別設(shè)置為0.5、1、1.5、2.0、2.5 h。結(jié)果見表3。

由表3可見，隨著堿化時(shí)間的增加，產(chǎn)品的粘度及水不溶物含量均呈下降趨勢(shì)。但在堿化時(shí)間超過(guò)2 h后，水不溶物含量下降減緩。因?yàn)殡S著堿化時(shí)間的加長(zhǎng)，一方面皂莢分子被降解，導(dǎo)致了其粘度下降；同時(shí)，甘露聚糖中羥基被堿化越完全，羧化反應(yīng)中羧甲基的置換率越高，則水不溶物含量下降越多。綜合粘度與水不溶物含量的變化情況，選擇堿化時(shí)間為1.5 h。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)皂莢膠改性結(jié)果的影響

將反應(yīng)溫度設(shè)定為50、55、60、65、70 ℃。結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)皂莢膠改性結(jié)果的影響

由表4可見，反應(yīng)溫度的升高，提高了反應(yīng)試劑的流動(dòng)性，使活性中心發(fā)生羧甲基反應(yīng)的幾率提高，從而提高了羧甲基的置換率，樣品的水不溶物含量就低；但反應(yīng)溫度過(guò)高，加劇了對(duì)瓜爾膠的降解破壞作用，使樣品粘度過(guò)低。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低，醚化反應(yīng)不能充分進(jìn)行。綜合試驗(yàn)結(jié)果，適宜的反應(yīng)溫度為65 ℃。

另外，當(dāng)反應(yīng)溫度高時(shí)，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短；反之，如果溫度較低，反應(yīng)速率較慢。為提高反應(yīng)速率，可適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間[5]。

2.5 氯乙酸鈉用量對(duì)皂莢膠改性的影響

將氯乙酸鈉用量設(shè)定為皂莢膠與氯乙酸鈉摩爾比為1∶0.6、1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.4。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 氯乙酸鈉用量對(duì)皂莢膠改性結(jié)果的影響

由表5可以看出，隨著氯乙酸鈉用量的增加，產(chǎn)品的粘度及水不溶物含量均是一個(gè)減少的趨勢(shì)。隨著氯乙酸用量的增加，發(fā)生羧甲基化反應(yīng)的幾率增加，當(dāng)氯乙酸鈉用量過(guò)少，羧甲基醚化反應(yīng)取代度就低，產(chǎn)品水不溶物就高。綜合粘度與水不溶物含量的變化情況，選擇皂莢膠與氯乙酸鈉摩爾比為1∶0.8。

2.6 反應(yīng)體系中含水量對(duì)皂莢膠改性結(jié)果的影響

將反應(yīng)體系中的含水率設(shè)定為15%、20%、25%、30%、35%。試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 體系中含水量對(duì)皂莢膠改性結(jié)果的影響

由表6可見，隨著體系中含水量的增加，乙醇所占比例的降低，樣品粘度及水不溶物含量均呈下降趨勢(shì)。反應(yīng)系統(tǒng)中水量的變化直接引起氫氧化鈉的水化度和濃度的變化 ,從而引起結(jié)合堿量的變化 ,影響取代反應(yīng)的多少，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品性能的變化。另外，當(dāng)體系含水量達(dá)到35%時(shí)，己超過(guò)了皂莢膠糊化抑制的水醇比，部分物料已經(jīng)發(fā)生了溶解，反應(yīng)體系溶液變得黏稠，阻止了反應(yīng)的順利進(jìn)行。綜合試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳體系含水量為25%。

3 結(jié) 論

皂莢膠的羧甲基化改性最優(yōu)反應(yīng)條件為：40 g原膠粉堿化時(shí)氫氧化鈉用量為2.1 g、堿化時(shí)間為1.5 h、皂莢膠與氯乙酸鈉摩爾比為1∶0.8、在65 ℃反應(yīng)6 h時(shí)，皂莢膠原料水不溶物含量從26.91%降至2.07%，并且還能保持較高的粘度值640 mPa.s。