石英心電子自旋共振信號強度的熱活化研究

李 淼 ，易朝路 ，畢偉力，楊海軍，邱登峰

1.中國科學(xué)院青藏高原研究所 青藏高原環(huán)境變化與地表過程重點實驗室，北京100101

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.中國科學(xué)院青藏高原地球科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，北京 100101

4.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084

5.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 構(gòu)造與沉積儲層實驗室，北京 100083

石英晶體在受到高能光子、中子或電子的輻照作用下，Si — O — Si結(jié)構(gòu)中的氧原子會偏離其原來的晶格位置，導(dǎo)致兩個硅原子直接成鍵（即Si—Si鍵），形成氧原子空位的晶格缺陷——氧空位，當(dāng)氧空位捕獲一個空穴之后會形成具有順磁性的缺陷中心，即心①在相關(guān)文獻(xiàn)中，有的作者使用的是E′心，但根據(jù)他們對E'心的定義和g值，他們所指的E′心與本文的心相同。（Silsbee，1961；Feigl et al，1974；Weil，1984；Preusser et al，2009）。然而，與雜質(zhì)心不同的是，在加熱的過程中心的信號強度會增強（Weeks and Nelson，1960；Toyoda and Ikeya，1991）。熱處理后的石英心信號強度的最大值（或飽和值）被認(rèn)為能夠指示石英中氧空位的數(shù)量（Toyoda and Ikeya，1991；Toyoda et al，1992；Toyoda and Hattori，2000），而且有許多新的應(yīng)用：對花崗巖和鈾礦石進(jìn)行定年（Toyoda，2005），評估石器熱處理的溫度（Toyoda，1992，2005）和評估古地溫（業(yè)渝光等，2000），及對沉積物的物源進(jìn) 行 研 究（Naruse et al，1997；Ono et al，1998；Toyoda and Naruse，2002；Nagashima et al，2007，2011，2013；Sun et al，2007，2008，2013；Tada，2012；Yamamoto et al，2013；Saito et al，2017）。

1 采樣和前處理

1.1 采樣

本次的研究采用了兩個冰磧物樣品，樣品A采自于中國新疆烏魯木齊河谷內(nèi)冰磧物的底層部分（43°07′25.3″ N，86°52′35.7″ E）， 海 拔 3407 m。樣品B采自于青藏高原普若崗日冰磧物的表層部分（33°54′59.6″ N，89°16′20.3″ E），海拔 5447 m。

1.2 前處理

首先從野外采集的樣品中篩取出0.125 —0.25 mm粒級的組分，用清水沖洗干凈。然后用H2O2去除有機質(zhì)，水洗干凈后用HCl去除碳酸鹽，水洗后用硅鎢酸溶液去除重礦物和長石。然后再用HF蝕刻去除剩余的長石及石英表層受到α輻照的部分，然后用蒸餾水沖洗至中性，在50℃恒溫箱內(nèi)烘干，烘干后的樣品通過磁選除去磁性礦物。關(guān)于樣品前處理的更多細(xì)節(jié)可以參考Yi et al（2016）。最后，將提純后的石英樣品等分為11等份，每份300 mg。除了保留1份自然樣品外，其余樣品送到北京大學(xué)化學(xué)系用60Co進(jìn)行200—2000 Gy的γ輻照。

2 實驗方法

將樣品A和樣品B的自然樣品和輻照后的樣品再等分為2份，即：0-1，0-2，2-1，2-2，4-1，4-2，…，20-1，20-2。每份150 mg，裝入樣品管。在進(jìn)行加熱試驗之前首先將每一份樣品的心信號強度進(jìn)行ESR測量，然后再進(jìn)行等溫加熱試驗。加熱設(shè)備采用馬弗爐，待溫度上升到300℃后再快速放入樣品。其中一組樣品（0-1，2-1，4-1，…，20-1）在300℃下加熱20 min，另外一組（0-2，2-2，4-2，…，20-2）在300℃下加熱15 min。此外，為了排除樣品管對樣品信號的影響，在等溫加熱前后對樣品管進(jìn)行了ESR測量。

ESR信號測量是在清華大學(xué)化學(xué)系測試與分析中心進(jìn)行的，ESR波譜儀微波頻率為X波段，儀器型號為JEOL JES-FA-200，并帶有錳標(biāo)。測量條件為：室溫，微波功率0.1 mW，調(diào)制幅度為0.1 mT，掃場范圍為10 mT，掃描時間1 min，時間常數(shù)為0.1 s，調(diào)制頻率為100 kHz。將g = 2.001處的ESR信號強度的峰-峰高作為心的信號強度。每份樣品通過在諧振腔內(nèi)每次旋轉(zhuǎn)120°，一共測量心信號強度3次后取平均值。為了消除儀器和其它因素在樣品信號測量過程中的影響，將樣品的信號強度與錳標(biāo)的信號強度的比值作為樣品的最終信號強度。

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品管加熱前后的ESR測量結(jié)果

圖1顯示的是帶有低噪音信號的平坦的ESR信號一次微分曲線。最左邊和最右邊的峰是錳標(biāo)的第三和第四信號峰，曲線上沒有其它明顯的峰，這表明樣品管在加熱前后不會對樣品的信號產(chǎn)生影響。

3.2 樣品A在等溫加熱前后的心信號強度

圖1 樣品管測試結(jié)果Fig.1 Test results of the sample tube

對于另一組在300℃下加熱20 min的不同輻照劑量的等份樣品（即0-1，2-1，4-1，…，20-1），它們的心ESR信號強度全部基本一致。按照前人對心信號強度在加熱過程中增強的解釋（Jani et al，1983；Toyoda and Hattori，2000）：在加熱過程中，含有兩個電子的中性氧空位能夠捕獲從空穴心如Al心釋放出來的空穴，其中一個電子與空穴結(jié)合，從而使氧空位剩下一個未配對電子，即形成具有順磁性的心。對于在300℃下加熱20 min后的不同輻照劑量的等份樣品，它們的心信號強度基本一致，說明樣品A中已有的空穴數(shù)量是足夠的，這樣通過加熱可以使氧空位全部轉(zhuǎn)化成心，從而心的信號強度才最終基本相同。因此對于在300℃下加熱15 min的一組等份樣品來說，其心的信號強度先隨著輻照劑量的增加而增強，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能不是由于空穴數(shù)量不夠而造成的，可能是因為加熱時間不足導(dǎo)致0 Gy和400 Gy的等份樣品的氧空位未能全部充分地與空穴結(jié)合，從而造成心的信號強度相對較低。因此，對于樣品A來說，在300℃下加熱20 min可能是合適的。

圖2 加熱前樣品A的心信號強度隨輻照劑量的變化Fig.2 Intensity change of the center of Sample A with radiation dose before heating

然而對于輻照400 Gy以上的等份樣品A，它們加熱15 min后的心的信號強度和加熱20 min后的強度一致，則說明輻照400 Gy以上的樣品在加熱15 min后氧空位已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變成心了，這樣心強度才會一致，這表明輻照除了有提供更多的空穴的作用之外，還有其它作用，即輻照可能使氧空位更容易向心轉(zhuǎn)化。輻照可能使樣品內(nèi)部的微觀粒子的能量狀態(tài)發(fā)生了變化，從而在加熱過程中大劑量輻照過的樣品相對于未輻照和輻照小劑量的樣品，其氧空位更容易轉(zhuǎn)化成心，因此心的信號強度會提前達(dá)到峰值。

3.3 樣品B在等溫加熱前后的心信號強度

圖3 加熱前樣品A的心信號形狀隨輻照劑量的的變化Fig.3 Change in signal shape of thecenter of Sample A with radiation dose before heating

圖4 在300℃下分別加熱15 min和20 min后，樣品A的心強度隨輻照劑量的變化Fig.4 Change of thecenter intensity of Sample A with radiation dose after heating at 300℃ for 15 min and 20 min respectively

圖5 加熱前樣品B的心信號強度隨輻照劑量的變化Fig.5 Change of thecenter intensity of Sample B with radiation dose before heating

由于樣品B是采自于普若崗日冰磧物的表層部分，根據(jù)前人的報導(dǎo)，光照也能使心信號增強（金嗣炤等，1991；趙興田等，1991；Toyoda et al，2000），因此該樣品的心信號強度可能在自然界受到光照的影響已經(jīng)增強，不過該樣品加熱后的結(jié)果（圖7）顯示：加熱后心的信號強度變得更強，說明光照未能使該樣品的氧空位全部轉(zhuǎn)化成心，可能只是使樣品表面部分的氧空位轉(zhuǎn)化成心。而心信號強度隨著人工輻照先下降可能是由于輻照使得樣品表面部分的心發(fā)生了衰退。在600 Gy后心信號強度又隨著輻照劑量的增加而增強是因為生成了偽心，如圖6所示。

圖6 樣品B中比較明顯的偽心變化Fig.6 Clearer changes in the counterfeitsignal of Sample B

圖7 在300℃下分別加熱15 min和20 min后，樣品B的心信號強度隨輻照劑量的變化Fig.7 The change of thecenter intensity of Sample B with radiation dose after heating at 300℃ for 15min and 20min respectively

4 結(jié)論

致謝：感謝清華大學(xué)化學(xué)系測試與分析中心梁茜茜老師的幫助和審稿人的寶貴建議。