上轉(zhuǎn)換材料LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+的光學(xué)特性以及溫度傳感特性的研究

黃穗超，胡正發(fā),2，張 偉

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 東源廣工大現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新研究院，廣東 河源 517000）

上轉(zhuǎn)換(Up-conversion，UC)發(fā)光是由2個(gè)或多個(gè)低能量光子轉(zhuǎn)換成單個(gè)高能量光子的發(fā)光過程，也被稱為反斯托克斯發(fā)光. 得益于低成本和高效率的紅外激光器的成熟發(fā)展，紅外激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料得到研究者的高度關(guān)注. 目前，上轉(zhuǎn)換材料在遠(yuǎn)距離溫度傳感器、微生物成像、醫(yī)療等方面都具有廣泛的應(yīng)用[1-4].

上轉(zhuǎn)換溫度傳感器主要是利用發(fā)光離子的2個(gè)熱耦合能級(jí)布居數(shù)與溫度之間的關(guān)系實(shí)現(xiàn)的一種溫度測(cè)量技術(shù)[5-6]. 由于2個(gè)熱耦合能級(jí)上布居數(shù)遵循Boltzmann分布，且其發(fā)射強(qiáng)度與每個(gè)能級(jí)的布居數(shù)成正比，使得2個(gè)熱耦合能級(jí)的熒光強(qiáng)度比能夠反映溫度的值[7-9]. 熒光強(qiáng)度比能有效地消除光強(qiáng)或泵浦功率波動(dòng)帶來的影響，提高溫度測(cè)量的精確性以及穩(wěn)定性，但其靈敏度相對(duì)較低仍然不能滿足遠(yuǎn)距離測(cè)溫的要求.

基于這個(gè)背景，本文選取鉬酸鹽摻雜Er3+離子作為研究對(duì)象，以尋求溫度傳感靈敏度更好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料. 鉬酸鹽為白鎢礦型結(jié)構(gòu)，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的物理性質(zhì)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性. 此外，其相對(duì)較低的晶格聲子能量，有利于提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率[10]. Er3+離子作為上轉(zhuǎn)換的激活劑，具有明顯的綠光發(fā)射. Er3+離子的2H11/2和4S3/2能級(jí)間隙約為800 cm-1[11]. 一般情況下，兩個(gè)熱耦合能級(jí)之間的能隙應(yīng)該在200～2 000 cm-1的范圍內(nèi). 能隙若太大時(shí)，可能不存在熱耦合關(guān)系，太小導(dǎo)致靈敏度不高. 基于此點(diǎn)，我們選擇研究了Er3+離子摻雜的LiY(MoO4)2材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光以及溫度特性.

本文制備了一系列Er3+和Yb3+不同摻雜濃度的LiY(MoO4)2熒光粉. 通過研究發(fā)現(xiàn)2%Er3+和25%Yb3+的LiY(MoO4)2具有良好的發(fā)光性能，并且通過改變泵浦功率研究其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制. 最后研究了樣品的熒光強(qiáng)度比與溫度關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)使用固相法合成LiY1-x-y(MoO4)2：xEr3+/yYb3+(x=0.008和y=0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35)，(y=0.25和x=0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03)系列樣品. 原料包括Li2CO3(AR級(jí))，MoO3(AR級(jí)) ，RE2O3(RE = Y3+，Yb3+，Er3+) (99.99%). 制備流程：首先按比例稱量上述藥品，并將所稱量的藥品混合置于瑪瑙研缽中研磨30 min. 然后將研磨后的混合物在550 ℃下燒結(jié)4 h. 待樣品自然冷卻至室溫后，再次研磨，得到粉末樣品.

樣品采用北京MSAL-XD-2型X射線衍射分析儀(Cu靶、Kα輻射工作電壓36 kV、管流20 mA)進(jìn)行物相分析. 樣品使用980 nm激光器(深圳市里歐光電科技有限公司)激發(fā)，并使用北京卓立漢光儀器有限公司光譜系統(tǒng)采集發(fā)射光譜(光電倍增管使用600 V電壓)，波長(zhǎng)范圍450～800 nm. 變溫測(cè)試在298～513 K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

LiY(MoO4)2具有白鎢礦型結(jié)構(gòu)，白鎢礦屬于四方晶系，空間群為I41/a和Z= 2. 晶胞參數(shù)為a=b=0.516 nm，c= 1.123 nm，α=β=γ= 90o，V= 0.229 01 nm3，Li+和Y3+完全無規(guī)則占據(jù)相同的格位. (Y，Li)-O鍵平均長(zhǎng)度距離為0.240 nm. MoO4獨(dú)特的四面體結(jié)構(gòu)具有4個(gè)相同的Mo-O鍵，長(zhǎng)度為0.177 9 nm[12]. 圖1為L(zhǎng)iY(MoO4)2：Yb3+/Er3+和JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.17-0773的X射線粉末衍射(XRD)圖. 由圖可知，實(shí)驗(yàn)所制備樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合得很好，說明樣品為純相. 這是由于Yb3+和Er3+離子的半徑分別為0.086 8 nm和0.089 nm，與Y3+離子半徑(0.09 nm)非常接近. Yb3+和Er3+摻入LiY(MoO4)2基質(zhì)不會(huì)改變樣品的晶相結(jié)構(gòu).

圖1 樣品LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+ phosphors

2.2 LiY(MoO4)2：Er3+/Yb3+的發(fā)光特性

在室溫下，用980 nm激光激發(fā)的LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+發(fā)射光譜如圖2所示. 可以明顯地觀察到位于500～575 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的綠光發(fā)射帶，其源于Er3+離子的2H11/2→4I15/2能級(jí)輻射躍遷和4S3/2→4I15/2能級(jí)輻射躍遷. 位于522 nm和528 nm的劈裂峰分別對(duì)應(yīng)2H11/2(1)→4I15/2和2H11/2(2)→4I15/2能級(jí)輻射躍遷，而位于542 nm和550 nm的劈裂峰分別對(duì)應(yīng)4S3/2(1)→4I15/2和4S3/2(2)→4I15/2能級(jí)輻射躍遷. 從648 nm到675 nm的弱紅光發(fā)射帶對(duì)應(yīng)于4F9/2→4I15/2能級(jí)輻射躍遷. 上述綠光和紅光發(fā)射都是由Er3+的4f殼層內(nèi)能級(jí)輻射躍遷引起的. 圖2插圖顯示，當(dāng)Yb3+離子濃度為25%且Er3+離子比例為2%時(shí)，發(fā)射光強(qiáng)度最大. 表明Er3+和Yb3+離子最佳離子濃度比值為1：12.

當(dāng)改變980 nm泵浦功率時(shí)，綠光以及紅光的發(fā)光強(qiáng)度都隨功率的增大而增強(qiáng). 這是由于更高的泵浦功率能提高激發(fā)能級(jí)的布居數(shù). 在10 mW泵浦功率下綠光波段的積分強(qiáng)度約為15 381.31，而在100 mW泵浦功率下其積分強(qiáng)度達(dá)到531 284.7，增強(qiáng)約34.54倍. 證明其在光子器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖2 LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+在980 nm(500 mW)激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.2 The UC emission spectra of LiY (MoO4)2：Yb3+/Er3+phosphors under 980 nm laser (500 mW) excitation at room temperature

研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，需要確定發(fā)光材料的泵浦功率及其對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系. 上轉(zhuǎn)換發(fā)光是吸收多個(gè)低能光子轉(zhuǎn)換發(fā)射出一個(gè)高能光子的過程. 因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度(I)與泵浦功率(P)之間為非線性關(guān)系，可表示為

其中n的值為從基態(tài)到激發(fā)狀態(tài)所需的光子數(shù)，可由lg(I)對(duì)lg(P)擬合直線的斜率確定. 由圖3可知，lg(I)對(duì)lg(P)直線的斜率可分別確定為1.57(綠光)以及1.15(紅光)，即為雙光子過程.

圖3 LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+ (a) 變泵浦功率激發(fā)下的光譜圖；(b) 綠光(554 nm)和紅(651 nm)光強(qiáng)度對(duì)數(shù)lg(I)與泵浦激發(fā)功率對(duì)數(shù)lg(P)關(guān)系圖Fig.3 (a)The visible emission spectra of LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+phosphors under 980 nm laser with different pumping power from 10 mW to 100 mW at room temperature; (b)the lg(I) versus lg(P) curves for the green(554 nm) and red (651 nm) under 980 nm excitation

為進(jìn)一步地說明上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，圖4給出Er3+和Yb3+離子之間的簡(jiǎn)化能級(jí)躍遷過程. Yb3+離子作為敏化中心，擁有較大的吸收截面，吸收980 nm的光后將能量傳遞給激活中心Er3+離子，使其從4I15/2基態(tài)能級(jí)躍遷至4I11/2激發(fā)態(tài)(ET，2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+))，處于4I11/2激發(fā)態(tài)的離子繼續(xù)接受Yb3+離子傳遞的能量，進(jìn)一步躍遷到更高的4F7/2能級(jí)(2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)).4F7/2能級(jí)與2H11/2/4S3/2能級(jí)的能隙較小，因此，4F7/2激發(fā)態(tài)的Er3+離子非輻射弛豫到2H11/2和4S3/2能級(jí)的幾率較大. 由于2H11/2和4S3/2態(tài)不穩(wěn)定導(dǎo)致2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2輻射躍遷發(fā)射出較強(qiáng)531 nm和554 nm的綠光.4F9/2態(tài)可以由4S3/2態(tài)的非輻射弛豫填充，同樣由于4S3/2態(tài)不穩(wěn)定導(dǎo)致4F9/2→4I15/2能級(jí)輻射躍遷而發(fā)紅光. 然而，4S3/2和4F9/2能級(jí)的能隙(3 080 cm-1)較大而不利于4S3/2至4F9/2態(tài)的非輻射弛豫，導(dǎo)使綠光比紅光強(qiáng).

圖4 Er3+和Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理能級(jí)圖Fig.4 The probable energy diagram between Er3+ and Yb3+ ion

2.3 上轉(zhuǎn)換熒光調(diào)控

通過改變泵浦功率研究熒光粉LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+的熒光調(diào)控. 圖5為熒光粉LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+在980 nm激光激發(fā)時(shí)泵浦功率從10 mW到100 mW的CIE色度圖. 樣品在10 mW激發(fā)下發(fā)出接近白光(0.317 6，0.403 6)轉(zhuǎn)換到100 mW激發(fā)下的綠光(0.239 9，0.710 4). 進(jìn)一步研究功率對(duì)色純度的影響，如公式(2)所示.

其中，(xs，ys)為待測(cè)件色度坐標(biāo)，(xd，yd)是主波長(zhǎng)的坐標(biāo)，(xi，yi)是E光源色度坐標(biāo). 其中，(xd，yd)=(0.244 1，0.742 6)和(xi，yi)=(0.333 3，0.333 3)(E光源). 表1的計(jì)算結(jié)果表明，在980 nm激光激發(fā)下，熒光粉LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+色純度隨著泵浦功率增加而增大，其在100 mW功率下該值達(dá)到92.74%. 這些結(jié)果顯示出較高的色純度，因此它在固態(tài)照明和使用近紅外激發(fā)的顯示裝置中極具應(yīng)用前景.

圖5 LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+在10～100 mW激發(fā)下的發(fā)光色度圖Fig.5 CIE chromaticity diagram with increasing pump power from 10 mW to 100 mW

表1 不同泵浦功率激發(fā)下的發(fā)光色純度計(jì)算Tab.1 Values of colour coordinated on increasing the power of excitation source

2.4 溫度傳感特性

圖6和圖7顯示了熒光粉LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+在298～513 K下的發(fā)射光譜及變化曲線. 隨著溫度的上升，4S3/2→4I15/2躍遷的發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)下降，而2H11/2→4I15/2躍遷的發(fā)光強(qiáng)度卻出現(xiàn)先增后減的轉(zhuǎn)換.其熒光強(qiáng)度比I522/I542則隨溫度的增加而持續(xù)增加.這是因?yàn)樵?80 nm激光激發(fā)后非常短的時(shí)間內(nèi)，兩個(gè)熱耦合能級(jí)(4S3/2/4F9/2)上的布居數(shù)達(dá)到了熱平衡狀態(tài)，并遵循玻爾茲曼型分布. 根據(jù)波爾茲曼型分布，兩個(gè)熱耦合能級(jí)對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度比遵循公式(3)[5-9]：

圖6 LiY (MoO4)2：Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化譜圖Fig.6 Up-conversion emission spectra of LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+ at temperature from 298 K to 513 K

圖7 LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+發(fā)光強(qiáng)度比隨溫度變化曲線Fig.7 Variation of FIR with temperature for LiY(MoO4)2：Er3+/Yb3+ phosphor

I2j，I1j對(duì)應(yīng)著熱耦合能級(jí)上能級(jí)以及下能級(jí)向低能態(tài)j躍遷的發(fā)射強(qiáng)度，gi為能級(jí)的簡(jiǎn)并度，vij和ωij分別為對(duì)應(yīng)能級(jí)輻射躍遷的自發(fā)輻射幾率和光子角頻率，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，ΔE是兩能級(jí)間的能級(jí)差. 式(3)可以變換為線性等式

為了研究劈裂能級(jí)2H11/2(1)和4S3/2(1)的溫度特性，選取位于522 nm和542 nm處的熒光強(qiáng)比I522/I542. 圖8為ln(I522/I542)與1/T線性擬合圖像，其斜率和截距分別對(duì)應(yīng)ΔE/k和ln(B)的值. 擬合得到的斜率約為1 088.79±39.54，截距約為3.94±0.10. 即能量差ΔE約為756.71±27.48 cm-1，系數(shù)B約為51.39±5.32. 實(shí)驗(yàn)擬合得到能隙值接近理論值. 靈敏度是溫度傳感中非常重要的參數(shù). 由式(3)可得絕對(duì)靈敏度(SA)以及相對(duì)靈敏度(SR)：

圖8 LiY(MoO4)2：Er3+/Yb3+的直線ln(I522/I542)與1/T的直線擬合圖像Fig.8 Plot of ln(I522/I542) as a function of inverse absolute temperature for LiY(MoO4)2：Er3+/Yb3+ phosphor

根據(jù)式(5)～(6)，相對(duì)靈敏度的大小取決于能級(jí)的間隙，因此在不失偶的情況下(通常ΔE＜2 000 cm-1)，能級(jí)間隙越大其相對(duì)靈敏度越高. 絕對(duì)靈敏度的大小不僅受能隙的影響，還受材料本身的發(fā)光特性影響. 圖9為靈敏度擬合曲線，在測(cè)量范圍內(nèi)，絕對(duì)靈敏度隨溫度升高而增大，相對(duì)靈敏度則呈下降趨勢(shì). 相對(duì)靈敏度在298 K為最大值1.785% K-1，絕對(duì)靈敏度在約473 K達(dá)到最大值263.20×10-4K-1. 實(shí)驗(yàn)證明Er3+摻雜的LiY(MoO4)2在溫度傳感器上具有較高的靈敏度.

圖9 靈敏度與溫度的關(guān)系曲線Fig.9 The sensitivity based on thermal coupling levels 2H11/2/4S3/2

表2列舉了其他基于白鎢礦結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換材料靈敏度的研究成果，如La2(WO4)3，AgLa(MoO4)3，NaLa(MoO4)3等[13-18]. 顯然，LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+的靈敏度優(yōu)于其他材料，說明LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+熒光粉在溫度傳感器方面應(yīng)用具有很大的潛力.

表2 基于不同基質(zhì)Er3+摻雜熒光粉的絕對(duì)靈敏度比較Tab.2 Temperature sensing properties of Er3+ doped phosphors by the fluorescence intensity ration technique.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用中溫(550 ℃)固相反應(yīng)法成功合成了純相的LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+熒光粉. 熒光粉在980 nm激光的激發(fā)下發(fā)出明顯的綠光(528～550 nm)以及相對(duì)較弱的紅光(648～675 nm)，其分別源自2H11/2/4S3/2→4I15/2能級(jí)輻射躍遷和4F9/2→4I15/2能級(jí)輻射躍遷. 通過改變泵浦功率研究得出其上轉(zhuǎn)換發(fā)光均為雙光子過程. 當(dāng)泵浦功率從10 mW增加到100 mW時(shí)，檢測(cè)到發(fā)射光從近白光到綠光的調(diào)諧.熒光強(qiáng)度比I542/I552隨溫度變化298～513 K規(guī)律顯示，2H11/2能級(jí)和4S3/2能級(jí)的布居遵循波爾茲曼分布. 計(jì)算得到2H11/2(1)能級(jí)和4S3/2(1)能級(jí)的間隙為756.71±27.48 cm-1，與理論值非常接近. 相對(duì)靈敏度在298 K為最大值1.785% K-1，絕對(duì)靈敏度在473 K時(shí)能達(dá)到最大值263.20×10-4K-1. 以上結(jié)果均表明LiY(MoO4)2在溫度傳感領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景.