RDNOx助劑技術(shù)在再生煙氣NOx達(dá)標(biāo)排放中的應(yīng)用

余成朋，周巍巍，宋海濤，姜秋橋，張 凱，田輝平，黃曉華

(1.中國(guó)石化安慶分公司，安徽 安慶 246002；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

近年來(lái)，為實(shí)現(xiàn)催化裂化再生煙氣NOx達(dá)標(biāo)排放，SCR，SNCR，LoTOx等脫硝后處理技術(shù)得到廣泛應(yīng)用[1]，其中又以SCR居多。采用上述技術(shù)后煙氣中的NOx濃度可得到有效控制，但同時(shí)也存在一些問(wèn)題，主要包括投資和運(yùn)行成本高、易結(jié)鹽造成壓降增加(主要指SCR)以及氨逃逸和藍(lán)煙排放等[2-3]。因而，部分原料氮含量和NOx排放基本可控的裝置未投用脫硝設(shè)施，而以脫硝助劑為解決方案。

中國(guó)石化安慶分公司(簡(jiǎn)稱安慶石化)DCC裝置加工量約為0.65 Mt/a，以加氫蠟油為主要原料。原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為600～800 μg/g。采用完全再生操作，余熱鍋爐出口再生煙氣經(jīng)靜電和布袋除塵后排放。裝置于2017年5月檢修開工后，再生煙氣NOx質(zhì)量濃度達(dá)到400～500 mg/m3，高于環(huán)保法規(guī)要求，于6月初開始試用某牌號(hào)脫硝助劑，截止到8月中旬，煙氣NOx濃度仍在350 mg/m3左右。后通過(guò)降低主風(fēng)量和汽提蒸汽量等非常規(guī)工藝措施，NOx濃度勉強(qiáng)達(dá)到200 mg/m3左右，但隨主風(fēng)機(jī)功率變化而存在較大波動(dòng)，且裝置操作彈性受到極大限制。

為了更有效地控制再生煙氣NOx濃度，避免環(huán)保超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，恢復(fù)裝置操作彈性，確保裝置穩(wěn)定運(yùn)行，試用由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)、催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的RDNOx-PC2脫硝助劑。以下主要介紹RDNOx助劑技術(shù)在安慶石化DCC裝置再生煙氣NOx達(dá)標(biāo)排放中的應(yīng)用情況。

1 RDNOx助劑開發(fā)情況

RDNOx系列助劑自2015年完成工業(yè)試驗(yàn)以來(lái)，已在多套裝置上成功應(yīng)用，NOx減排效果顯著?？舍槍?duì)不同裝置的具體需求，靈活調(diào)變助劑的配方和催化性能，幫助煉油廠以最低的成本實(shí)現(xiàn)NOx達(dá)標(biāo)排放[4-5]。

為持續(xù)提高助劑的催化性能，石科院對(duì)配方和制備工藝不斷調(diào)整優(yōu)化，于2016年下半年開發(fā)出超低排放型RDNOx助劑(商品編號(hào)RDNOx-PC2)，采用獨(dú)特的復(fù)合金屬元素活性中心，輔以高穩(wěn)定性載體，具有極高的還原態(tài)氮化物催化轉(zhuǎn)化活性，可在根源上大幅降低NOx的生成，同時(shí)可高效利用煙氣中的CO，促進(jìn)NOx的還原反應(yīng)，從而顯著降低煙氣NOx的排放。圖1為RDNOx催化作用原理示意。

圖1 RDNOx助劑的催化作用原理示意

2 工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)裝置基礎(chǔ)情況調(diào)研及實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分析，預(yù)期加入占系統(tǒng)藏量2%～3%的RDNOx-PC2助劑，可將煙氣中NOx質(zhì)量濃度控制在200 mg/m3環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。2017年8月24日起按預(yù)定方案加注RDNOx-PC2助劑，在經(jīng)快速加注累積到系統(tǒng)藏量約2.5%(w)后，于9月底以按進(jìn)料計(jì)0.03 kg/t的量進(jìn)行穩(wěn)定加注時(shí)，收集工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)。加注RDNOx-PC2助劑前，為避免NOx出現(xiàn)大幅超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，未進(jìn)行系統(tǒng)置換以進(jìn)行NOx空白標(biāo)定(采用未使用任何脫硝助劑前的約400～500 mg/m3)，因而本文主要以加劑前后的工業(yè)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，說(shuō)明助劑的應(yīng)用情況。

試驗(yàn)過(guò)程中，自開始加注RDNOx-PC2助劑起，煙氣NOx濃度即開始穩(wěn)步降低，裝置主風(fēng)量隨即逐步恢復(fù)提高，隨著煙氣中NOx濃度趨于穩(wěn)定，主風(fēng)量可完全恢復(fù)至前期正常水平，裝置操作彈性恢復(fù)。然后開始逐步嘗試降低助劑加注量，以提高經(jīng)濟(jì)性，目前助劑加注量已降至30 kg/d，相當(dāng)于劑耗為0.015 kg/t，煙氣NOx濃度仍穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 原料性質(zhì)、操作條件及平衡劑

加注RDNOx-PC2助劑前后原料油的基本性質(zhì)如圖2～圖5所示，紅色虛線表示開始加注助劑，藍(lán)色虛線框?yàn)閼?yīng)用前后主要數(shù)據(jù)采集區(qū)。由圖2～圖5可以看出，原料油的密度(20 ℃)為896～900 kg/m3，殘?zhí)恐饕獮?.05%～0.15%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要為600～800 μg/g，(芳烴+膠質(zhì)+瀝青質(zhì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%。此外金屬含量及餾程等總體上處于正常范圍內(nèi)，表明助劑應(yīng)用前后的原料油性質(zhì)具有可比性。

圖2 原料油密度變化趨勢(shì)

圖3 原料油殘?zhí)孔兓厔?shì)

圖4 原料油氮含量變化趨勢(shì)

圖5 原料油(芳烴+膠質(zhì)+瀝青質(zhì))含量變化趨勢(shì)

助劑應(yīng)用前后的主要操作條件對(duì)比見(jiàn)表1，從加劑前(8月下旬)和穩(wěn)定加劑后(9月底至10月初)的對(duì)比來(lái)看，主要操作條件變化不大，具有可比性。其中加劑后主風(fēng)量相對(duì)加劑前時(shí)明顯提高，是由于加注RDNOx-PC2助劑前為降低NOx排放量，配合裝置原脫硝助劑的使用大幅降低了主風(fēng)量(還包括降低原料預(yù)熱溫度、降低汽提蒸汽量等措施)，使裝置處于相對(duì)貧氧狀態(tài)以提高CO含量，促進(jìn)NOx的還原，但操作彈性大幅受限、運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)增加；在使用RDNOx-PC2助劑后，NOx濃度顯著降低，主風(fēng)量和操作彈性得以恢復(fù)。此外，隨著RDNOx-PC2助劑的應(yīng)用，外循環(huán)斜管開度也逐步恢復(fù)正常，確保了裝置流化和燒焦效果穩(wěn)定。

表1 助劑應(yīng)用前后主要操作條件對(duì)比

應(yīng)用RDNOx-PC2助劑前后平衡劑的微反活性基本在69%～70%之間正常波動(dòng)，孔體積、粒度分布等基本性質(zhì)也保持穩(wěn)定，表明助劑對(duì)主催化劑的活性和物化性質(zhì)無(wú)明顯影響。圖6為平衡劑的碳含量變化。由圖6可以看出，加助劑后平衡劑的碳含量有一定降低趨勢(shì)，同樣是由于主風(fēng)量提高致燒焦效果恢復(fù)。

圖6 平衡劑的碳含量變化趨勢(shì)

總的來(lái)看，加注RDNOx-PC2助劑前后，原料油性質(zhì)以及主要操作條件和平衡劑性質(zhì)基本保持穩(wěn)定，其中加注助劑后，隨著煙氣中NOx濃度的明顯降低，主風(fēng)量和外循環(huán)斜管開度得以恢復(fù)，裝置操作彈性大幅提高。

3.2 產(chǎn)品分布及產(chǎn)品組成與性質(zhì)

3.2.1產(chǎn)品分布圖7為助劑應(yīng)用前后一段時(shí)期內(nèi)主要產(chǎn)品產(chǎn)率的變化趨勢(shì)。由圖7可以看出，液化氣、汽油和柴油的收率保持穩(wěn)定，(干氣+焦炭+損失)的總量也無(wú)明顯變化，表明RDNOx-PC2助劑的應(yīng)用對(duì)產(chǎn)品分布無(wú)不利影響。

圖7 主要產(chǎn)品產(chǎn)率變化趨勢(shì)▲—液化氣； ■—汽油； ●—柴油; ◆—(干氣+焦炭+損失)

3.2.2產(chǎn)品組成與性質(zhì)加注RDNOx-PC2助劑后，干氣中的H2含量如圖8所示。由圖8可以看出，H2體積分?jǐn)?shù)在16%～18%的正常范圍內(nèi)波動(dòng)。

圖8 干氣中H2含量變化趨勢(shì)

圖9為加注RDNOx-PC2助劑后，液化氣中丙烯、丁烯含量變化趨勢(shì)。由圖9可以看出，兩者收率基本穩(wěn)定，丙烯收率略有增加，表明助劑對(duì)液化氣中低碳烯烴含量無(wú)負(fù)面影響。

圖9 液化氣中丙烯和丁烯含量變化趨勢(shì)◆—丙烯； ■—丁烯

對(duì)汽油組成的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較少，從烴類組成來(lái)看(見(jiàn)表2)，加劑前后汽油組成變化不大，其中芳烴、烯烴含量略有增加，飽和烴含量有所降低，表明RDNOx-PC2助劑對(duì)汽油組成無(wú)明顯的影響。

表2 汽油烴類組成對(duì)比 φ，%

未對(duì)柴油性質(zhì)作重點(diǎn)監(jiān)控，從少量生產(chǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，助劑應(yīng)用前后柴油密度(20 ℃)(940～950 kg/m3)、十六烷值(19～20)等主要指標(biāo)變化不大。

從油漿性質(zhì)來(lái)看，加助劑前后油漿固含量均較低，在2～3 g/L小幅波動(dòng)，表明助劑耐磨損性能較好，應(yīng)用過(guò)程中不增加油漿固含量。此外，油漿芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在66%～72%之間，密度(20 ℃)基本在1 030～1 040 kg/m3之間。

3.3 再生煙氣污染物濃度變化趨勢(shì)

圖10為應(yīng)用RDNOx-PC2助劑前后再生煙氣中污染物濃度和過(guò)剩氧含量變化趨勢(shì)。8月23日前裝置使用其他型號(hào)脫硝助劑，但煙氣中NOx濃度遠(yuǎn)高于環(huán)保排放限值，后采取控制主風(fēng)量(過(guò)剩氧含量)、降低汽提蒸汽量、降低原料預(yù)熱溫度等系列非常規(guī)工藝措施，NOx濃度勉強(qiáng)達(dá)到200 mg/m3以下，但隨主風(fēng)量波動(dòng)而存在較大波動(dòng)。裝置操作彈性受到極大限制，且運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)增加，如圖10所示，8月23日前后在線儀表測(cè)定過(guò)剩氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1%以下(讀數(shù)偏高)，而Testo350分析儀實(shí)測(cè)過(guò)剩氧體積分?jǐn)?shù)小于0.5%，平衡劑碳含量呈增加趨勢(shì)。

自8月24日加注RDNOx-PC2助劑起，煙氣中NOx濃度開始穩(wěn)步降低，主風(fēng)量逐步恢復(fù)，操作彈性大幅增加，后嘗試將主風(fēng)量恢復(fù)到前期正常水平(煙氣過(guò)剩氧含量也相應(yīng)恢復(fù))，NOx濃度依然保持穩(wěn)定，9月底到10月初已達(dá)到小于70 mg/m3，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》特別限值要求，遠(yuǎn)超過(guò)預(yù)定技術(shù)指標(biāo)，相對(duì)未使用脫硝助劑前的400～500 mg/m3，降幅達(dá)到80%以上。

因加注RDNOx-PC2助劑前后煙氣中過(guò)剩氧含量有顯著調(diào)整，因而以使用助劑前一段時(shí)期內(nèi)煙氣中NOx濃度與過(guò)剩氧含量進(jìn)行擬合，得到兩者的關(guān)聯(lián)趨勢(shì)線，如圖11所示?；陉P(guān)聯(lián)趨勢(shì)線，可得到不同過(guò)剩氧含量下的煙氣中NOx濃度理論值，將NOx理論值與使用RDNOx-PC2助劑后的實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，如圖12所示，同樣得出煙氣中NOx濃度降幅在80%以上。

圖10 RDNOx-PC2助劑應(yīng)用前后煙氣中NOx濃度和過(guò)剩氧含量變化趨勢(shì)■—NOx； ●—O2

圖11 助劑應(yīng)用前煙氣中NOx濃度與過(guò)剩氧含量關(guān)聯(lián)趨勢(shì)

圖12 相同過(guò)剩氧時(shí)NOx濃度理論值與實(shí)測(cè)值對(duì)比■—NOx理論值； ■—NOx實(shí)測(cè)值

煙氣中SO2和粉塵濃度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖13。由圖13可以看出：應(yīng)用助劑后煙氣中SO2濃度略有降低，可達(dá)到小于20 mg/m3，這與助劑的金屬活性組分具有一定的SOx捕集能力和煙氣過(guò)剩氧含量恢復(fù)等有關(guān)；粉塵質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在約40 mg/m3(主要取決于靜電和布袋除塵)，均滿足特別限值要求。

基于煙氣中NOx濃度可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，裝置自2017年10月底開始逐步降低助劑加入量。2018年以來(lái)，加入量已降至30 kg/d，約占新鮮劑補(bǔ)充量的1.5%，煙氣NOx排放仍可穩(wěn)定達(dá)到環(huán)保限值要求。

圖13 RDNOx-PC2助劑應(yīng)用前后煙氣中SO2和粉塵濃度變化趨勢(shì)◆—SO2； ■—粉塵

4 結(jié) 論

(1)安慶石化DCC裝置自加注RDNOx-PC2助劑起，煙氣中NOx濃度即開始穩(wěn)步降低；在助劑累計(jì)到占系統(tǒng)藏量約2.5%(w)、按進(jìn)料計(jì)劑耗0.03 kg/t穩(wěn)定加注時(shí)，NOx質(zhì)量濃度降至小于70 mg/m3，實(shí)現(xiàn)在無(wú)SCR等脫硝設(shè)施的情況下達(dá)到小于100 mg/m3的環(huán)保特別限值要求；相對(duì)未使用脫硝助劑前的400～500 mg/m3，降幅達(dá)到80%以上。調(diào)整優(yōu)化助劑加注量至新鮮劑補(bǔ)充量的約1.5%(w)，NOx濃度依然保持穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

(2)應(yīng)用RDNOx-PC2助劑后，煙氣中SO2濃度略有降低，粉塵濃度基本不變，均滿足環(huán)保限值要求。

(3)助劑應(yīng)用對(duì)產(chǎn)物分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)負(fù)面影響，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，操作彈性大幅提高，主風(fēng)量和煙氣過(guò)剩氧含量可恢復(fù)到正常工況水平。