余成朋,周巍巍,宋海濤,姜秋橋,張 凱,田輝平,黃曉華
(1.中國(guó)石化安慶分公司,安徽 安慶 246002;2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)
近年來(lái),為實(shí)現(xiàn)催化裂化再生煙氣NOx達(dá)標(biāo)排放,SCR,SNCR,LoTOx等脫硝后處理技術(shù)得到廣泛應(yīng)用[1],其中又以SCR居多。采用上述技術(shù)后煙氣中的NOx濃度可得到有效控制,但同時(shí)也存在一些問(wèn)題,主要包括投資和運(yùn)行成本高、易結(jié)鹽造成壓降增加(主要指SCR)以及氨逃逸和藍(lán)煙排放等[2-3]。因而,部分原料氮含量和NOx排放基本可控的裝置未投用脫硝設(shè)施,而以脫硝助劑為解決方案。
中國(guó)石化安慶分公司(簡(jiǎn)稱安慶石化)DCC裝置加工量約為0.65 Mt/a,以加氫蠟油為主要原料。原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為600~800 μg/g。采用完全再生操作,余熱鍋爐出口再生煙氣經(jīng)靜電和布袋除塵后排放。裝置于2017年5月檢修開工后,再生煙氣NOx質(zhì)量濃度達(dá)到400~500 mg/m3,高于環(huán)保法規(guī)要求,于6月初開始試用某牌號(hào)脫硝助劑,截止到8月中旬,煙氣NOx濃度仍在350 mg/m3左右。后通過(guò)降低主風(fēng)量和汽提蒸汽量等非常規(guī)工藝措施,NOx濃度勉強(qiáng)達(dá)到200 mg/m3左右,但隨主風(fēng)機(jī)功率變化而存在較大波動(dòng),且裝置操作彈性受到極大限制。
為了更有效地控制再生煙氣NOx濃度,避免環(huán)保超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn),恢復(fù)裝置操作彈性,確保裝置穩(wěn)定運(yùn)行,試用由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)、催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的RDNOx-PC2脫硝助劑。以下主要介紹RDNOx助劑技術(shù)在安慶石化DCC裝置再生煙氣NOx達(dá)標(biāo)排放中的應(yīng)用情況。
RDNOx系列助劑自2015年完成工業(yè)試驗(yàn)以來(lái),已在多套裝置上成功應(yīng)用,NOx減排效果顯著??舍槍?duì)不同裝置的具體需求,靈活調(diào)變助劑的配方和催化性能,幫助煉油廠以最低的成本實(shí)現(xiàn)NOx達(dá)標(biāo)排放[4-5]。
為持續(xù)提高助劑的催化性能,石科院對(duì)配方和制備工藝不斷調(diào)整優(yōu)化,于2016年下半年開發(fā)出超低排放型RDNOx助劑(商品編號(hào)RDNOx-PC2),采用獨(dú)特的復(fù)合金屬元素活性中心,輔以高穩(wěn)定性載體,具有極高的還原態(tài)氮化物催化轉(zhuǎn)化活性,可在根源上大幅降低NOx的生成,同時(shí)可高效利用煙氣中的CO,促進(jìn)NOx的還原反應(yīng),從而顯著降低煙氣NOx的排放。圖1為RDNOx催化作用原理示意。
圖1 RDNOx助劑的催化作用原理示意
根據(jù)裝置基礎(chǔ)情況調(diào)研及實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分析,預(yù)期加入占系統(tǒng)藏量2%~3%的RDNOx-PC2助劑,可將煙氣中NOx質(zhì)量濃度控制在200 mg/m3環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。2017年8月24日起按預(yù)定方案加注RDNOx-PC2助劑,在經(jīng)快速加注累積到系統(tǒng)藏量約2.5%(w)后,于9月底以按進(jìn)料計(jì)0.03 kg/t的量進(jìn)行穩(wěn)定加注時(shí),收集工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)。加注RDNOx-PC2助劑前,為避免NOx出現(xiàn)大幅超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn),未進(jìn)行系統(tǒng)置換以進(jìn)行NOx空白標(biāo)定(采用未使用任何脫硝助劑前的約400~500 mg/m3),因而本文主要以加劑前后的工業(yè)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),說(shuō)明助劑的應(yīng)用情況。
試驗(yàn)過(guò)程中,自開始加注RDNOx-PC2助劑起,煙氣NOx濃度即開始穩(wěn)步降低,裝置主風(fēng)量隨即逐步恢復(fù)提高,隨著煙氣中NOx濃度趨于穩(wěn)定,主風(fēng)量可完全恢復(fù)至前期正常水平,裝置操作彈性恢復(fù)。然后開始逐步嘗試降低助劑加注量,以提高經(jīng)濟(jì)性,目前助劑加注量已降至30 kg/d,相當(dāng)于劑耗為0.015 kg/t,煙氣NOx濃度仍穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
加注RDNOx-PC2助劑前后原料油的基本性質(zhì)如圖2~圖5所示,紅色虛線表示開始加注助劑,藍(lán)色虛線框?yàn)閼?yīng)用前后主要數(shù)據(jù)采集區(qū)。由圖2~圖5可以看出,原料油的密度(20 ℃)為896~900 kg/m3,殘?zhí)恐饕獮?.05%~0.15%,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要為600~800 μg/g,(芳烴+膠質(zhì)+瀝青質(zhì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~30%。此外金屬含量及餾程等總體上處于正常范圍內(nèi),表明助劑應(yīng)用前后的原料油性質(zhì)具有可比性。
圖2 原料油密度變化趨勢(shì)
圖3 原料油殘?zhí)孔兓厔?shì)
圖4 原料油氮含量變化趨勢(shì)
圖5 原料油(芳烴+膠質(zhì)+瀝青質(zhì))含量變化趨勢(shì)
助劑應(yīng)用前后的主要操作條件對(duì)比見(jiàn)表1,從加劑前(8月下旬)和穩(wěn)定加劑后(9月底至10月初)的對(duì)比來(lái)看,主要操作條件變化不大,具有可比性。其中加劑后主風(fēng)量相對(duì)加劑前時(shí)明顯提高,是由于加注RDNOx-PC2助劑前為降低NOx排放量,配合裝置原脫硝助劑的使用大幅降低了主風(fēng)量(還包括降低原料預(yù)熱溫度、降低汽提蒸汽量等措施),使裝置處于相對(duì)貧氧狀態(tài)以提高CO含量,促進(jìn)NOx的還原,但操作彈性大幅受限、運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)增加;在使用RDNOx-PC2助劑后,NOx濃度顯著降低,主風(fēng)量和操作彈性得以恢復(fù)。此外,隨著RDNOx-PC2助劑的應(yīng)用,外循環(huán)斜管開度也逐步恢復(fù)正常,確保了裝置流化和燒焦效果穩(wěn)定。
表1 助劑應(yīng)用前后主要操作條件對(duì)比
應(yīng)用RDNOx-PC2助劑前后平衡劑的微反活性基本在69%~70%之間正常波動(dòng),孔體積、粒度分布等基本性質(zhì)也保持穩(wěn)定,表明助劑對(duì)主催化劑的活性和物化性質(zhì)無(wú)明顯影響。圖6為平衡劑的碳含量變化。由圖6可以看出,加助劑后平衡劑的碳含量有一定降低趨勢(shì),同樣是由于主風(fēng)量提高致燒焦效果恢復(fù)。
圖6 平衡劑的碳含量變化趨勢(shì)
總的來(lái)看,加注RDNOx-PC2助劑前后,原料油性質(zhì)以及主要操作條件和平衡劑性質(zhì)基本保持穩(wěn)定,其中加注助劑后,隨著煙氣中NOx濃度的明顯降低,主風(fēng)量和外循環(huán)斜管開度得以恢復(fù),裝置操作彈性大幅提高。
3.2.1產(chǎn)品分布圖7為助劑應(yīng)用前后一段時(shí)期內(nèi)主要產(chǎn)品產(chǎn)率的變化趨勢(shì)。由圖7可以看出,液化氣、汽油和柴油的收率保持穩(wěn)定,(干氣+焦炭+損失)的總量也無(wú)明顯變化,表明RDNOx-PC2助劑的應(yīng)用對(duì)產(chǎn)品分布無(wú)不利影響。
圖7 主要產(chǎn)品產(chǎn)率變化趨勢(shì)▲—液化氣; ■—汽油; ●—柴油; ◆—(干氣+焦炭+損失)
3.2.2產(chǎn)品組成與性質(zhì)加注RDNOx-PC2助劑后,干氣中的H2含量如圖8所示。由圖8可以看出,H2體積分?jǐn)?shù)在16%~18%的正常范圍內(nèi)波動(dòng)。
圖8 干氣中H2含量變化趨勢(shì)
圖9為加注RDNOx-PC2助劑后,液化氣中丙烯、丁烯含量變化趨勢(shì)。由圖9可以看出,兩者收率基本穩(wěn)定,丙烯收率略有增加,表明助劑對(duì)液化氣中低碳烯烴含量無(wú)負(fù)面影響。
圖9 液化氣中丙烯和丁烯含量變化趨勢(shì)◆—丙烯; ■—丁烯
對(duì)汽油組成的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較少,從烴類組成來(lái)看(見(jiàn)表2),加劑前后汽油組成變化不大,其中芳烴、烯烴含量略有增加,飽和烴含量有所降低,表明RDNOx-PC2助劑對(duì)汽油組成無(wú)明顯的影響。
表2 汽油烴類組成對(duì)比 φ,%
未對(duì)柴油性質(zhì)作重點(diǎn)監(jiān)控,從少量生產(chǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看,助劑應(yīng)用前后柴油密度(20 ℃)(940~950 kg/m3)、十六烷值(19~20)等主要指標(biāo)變化不大。
從油漿性質(zhì)來(lái)看,加助劑前后油漿固含量均較低,在2~3 g/L小幅波動(dòng),表明助劑耐磨損性能較好,應(yīng)用過(guò)程中不增加油漿固含量。此外,油漿芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在66%~72%之間,密度(20 ℃)基本在1 030~1 040 kg/m3之間。
圖10為應(yīng)用RDNOx-PC2助劑前后再生煙氣中污染物濃度和過(guò)剩氧含量變化趨勢(shì)。8月23日前裝置使用其他型號(hào)脫硝助劑,但煙氣中NOx濃度遠(yuǎn)高于環(huán)保排放限值,后采取控制主風(fēng)量(過(guò)剩氧含量)、降低汽提蒸汽量、降低原料預(yù)熱溫度等系列非常規(guī)工藝措施,NOx濃度勉強(qiáng)達(dá)到200 mg/m3以下,但隨主風(fēng)量波動(dòng)而存在較大波動(dòng)。裝置操作彈性受到極大限制,且運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)增加,如圖10所示,8月23日前后在線儀表測(cè)定過(guò)剩氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1%以下(讀數(shù)偏高),而Testo350分析儀實(shí)測(cè)過(guò)剩氧體積分?jǐn)?shù)小于0.5%,平衡劑碳含量呈增加趨勢(shì)。
自8月24日加注RDNOx-PC2助劑起,煙氣中NOx濃度開始穩(wěn)步降低,主風(fēng)量逐步恢復(fù),操作彈性大幅增加,后嘗試將主風(fēng)量恢復(fù)到前期正常水平(煙氣過(guò)剩氧含量也相應(yīng)恢復(fù)),NOx濃度依然保持穩(wěn)定,9月底到10月初已達(dá)到小于70 mg/m3,滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》特別限值要求,遠(yuǎn)超過(guò)預(yù)定技術(shù)指標(biāo),相對(duì)未使用脫硝助劑前的400~500 mg/m3,降幅達(dá)到80%以上。
因加注RDNOx-PC2助劑前后煙氣中過(guò)剩氧含量有顯著調(diào)整,因而以使用助劑前一段時(shí)期內(nèi)煙氣中NOx濃度與過(guò)剩氧含量進(jìn)行擬合,得到兩者的關(guān)聯(lián)趨勢(shì)線,如圖11所示?;陉P(guān)聯(lián)趨勢(shì)線,可得到不同過(guò)剩氧含量下的煙氣中NOx濃度理論值,將NOx理論值與使用RDNOx-PC2助劑后的實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比,如圖12所示,同樣得出煙氣中NOx濃度降幅在80%以上。
圖10 RDNOx-PC2助劑應(yīng)用前后煙氣中NOx濃度和過(guò)剩氧含量變化趨勢(shì)■—NOx; ●—O2
圖11 助劑應(yīng)用前煙氣中NOx濃度與過(guò)剩氧含量關(guān)聯(lián)趨勢(shì)
圖12 相同過(guò)剩氧時(shí)NOx濃度理論值與實(shí)測(cè)值對(duì)比■—NOx理論值; ■—NOx實(shí)測(cè)值
煙氣中SO2和粉塵濃度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖13。由圖13可以看出:應(yīng)用助劑后煙氣中SO2濃度略有降低,可達(dá)到小于20 mg/m3,這與助劑的金屬活性組分具有一定的SOx捕集能力和煙氣過(guò)剩氧含量恢復(fù)等有關(guān);粉塵質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在約40 mg/m3(主要取決于靜電和布袋除塵),均滿足特別限值要求。
基于煙氣中NOx濃度可穩(wěn)定達(dá)標(biāo),裝置自2017年10月底開始逐步降低助劑加入量。2018年以來(lái),加入量已降至30 kg/d,約占新鮮劑補(bǔ)充量的1.5%,煙氣NOx排放仍可穩(wěn)定達(dá)到環(huán)保限值要求。
圖13 RDNOx-PC2助劑應(yīng)用前后煙氣中SO2和粉塵濃度變化趨勢(shì)◆—SO2; ■—粉塵
(1)安慶石化DCC裝置自加注RDNOx-PC2助劑起,煙氣中NOx濃度即開始穩(wěn)步降低;在助劑累計(jì)到占系統(tǒng)藏量約2.5%(w)、按進(jìn)料計(jì)劑耗0.03 kg/t穩(wěn)定加注時(shí),NOx質(zhì)量濃度降至小于70 mg/m3,實(shí)現(xiàn)在無(wú)SCR等脫硝設(shè)施的情況下達(dá)到小于100 mg/m3的環(huán)保特別限值要求;相對(duì)未使用脫硝助劑前的400~500 mg/m3,降幅達(dá)到80%以上。調(diào)整優(yōu)化助劑加注量至新鮮劑補(bǔ)充量的約1.5%(w),NOx濃度依然保持穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
(2)應(yīng)用RDNOx-PC2助劑后,煙氣中SO2濃度略有降低,粉塵濃度基本不變,均滿足環(huán)保限值要求。
(3)助劑應(yīng)用對(duì)產(chǎn)物分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)負(fù)面影響,裝置運(yùn)行平穩(wěn),操作彈性大幅提高,主風(fēng)量和煙氣過(guò)剩氧含量可恢復(fù)到正常工況水平。