C5/C6低溫異構(gòu)化裝置生產(chǎn)運(yùn)行總結(jié)

吳 振 華

(中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆 庫(kù)車(chē) 842000)

中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱(chēng)塔河煉化)300 kt/a異構(gòu)化裝置采用UOP公司Penex-DIH(異構(gòu)化反應(yīng)-脫異己烷塔)工藝技術(shù)，以600 kt/a連續(xù)重整裝置的輕石腦油為原料，裝置年開(kāi)工時(shí)長(zhǎng)按8 400 h 設(shè)計(jì)，操作彈性為60%～110%。該裝置于2013年6月開(kāi)始建設(shè)，2014年3月中交，2014年7月開(kāi)車(chē)成功，到2018年3月，已經(jīng)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)3年以上，裝置的操作、監(jiān)控簡(jiǎn)單易行，異構(gòu)化催化劑表現(xiàn)出良好的異構(gòu)化性能，各項(xiàng)技術(shù)控制指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，在塔河煉化車(chē)用汽油升級(jí)中起到了重要作用。本文主要對(duì)該裝置2015—2018年運(yùn)行的原料油組成和雜質(zhì)含量、裝置的操作條件、異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)、物料平衡及能耗等進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)裝置運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題進(jìn)行分析，提出改進(jìn)和優(yōu)化的建議。

1 低溫C5/C6異構(gòu)化工藝技術(shù)路線(xiàn)

塔河煉化低溫異構(gòu)化裝置采用UOP公司Penex-DIH工藝技術(shù)，以重整預(yù)加氫裝置預(yù)分餾塔塔頂輕石腦油為原料，Penex-DIH異構(gòu)化工藝流程示意見(jiàn)圖1。該技術(shù)為異構(gòu)化反應(yīng)-正己烷循環(huán)反應(yīng)工藝流程，包括原料油和補(bǔ)充氫脫雜質(zhì)精制、原料油和補(bǔ)充氫的干燥脫水及再生、異構(gòu)化反應(yīng)、產(chǎn)物的穩(wěn)定和堿洗脫氯、脫異己烷塔低辛烷值組分循環(huán)等單元。

來(lái)自重整預(yù)加氫裝置的輕石腦油經(jīng)脫氮、脫氯、脫水處理后，其中的氧、氮、硫和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.1 μg/g，與經(jīng)過(guò)脫氧、脫氯、脫水處理后氧、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.1 μg/g的補(bǔ)充氫混合后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)單元進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，低辛烷值的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)穩(wěn)定塔分離后，塔底產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫異己烷塔，將產(chǎn)物中低辛烷值的n-C6和部分甲基戊烷返回到異構(gòu)化反應(yīng)單元進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，最終異構(gòu)化產(chǎn)物為異戊烷組分和高辛烷值的雙甲基丁烷組分，并經(jīng)精餾塔塔頂分離，通過(guò)調(diào)整脫異己烷塔的操作，控制塔頂產(chǎn)物中單甲基戊烷的含量，最終異構(gòu)化產(chǎn)品研究法辛烷值達(dá)到85以上[1-2]。

2 低溫異構(gòu)化裝置運(yùn)行情況

2.1 異構(gòu)化原料組成及主要雜質(zhì)

2015—2018年異構(gòu)化原料主要組成和雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)(平均值)見(jiàn)表1和表2。從表1可以看出，異構(gòu)化原料組成總體控制良好，但由于上游裝置的波動(dòng)，C7+組分的含量高于設(shè)計(jì)值。低溫異構(gòu)化催化劑對(duì)原料中輕重組分的含量有嚴(yán)格要求。對(duì)于C4組分，在C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)條件下，雖然不會(huì)對(duì)異構(gòu)化催化劑的性能造成影響，但較多的C4組分會(huì)影響異構(gòu)化液體產(chǎn)物的收率；對(duì)于較重的C7+組分，如果含量超過(guò)其控制指標(biāo)，則在C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)條件下，會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，造成反應(yīng)溫度難以控制，甚至飛溫，C7+組分全部轉(zhuǎn)化為C3、C4等較輕的組分，導(dǎo)致異構(gòu)化產(chǎn)物的液體收率下降。從表1還可以看出，與設(shè)計(jì)值相比，實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)中原料中C6組分與C5組分的比值高于設(shè)計(jì)值，有利于該裝置異構(gòu)化產(chǎn)物辛烷值的提高。由表2可以看出，對(duì)于原料油的雜質(zhì)含量控制總體滿(mǎn)足低溫異構(gòu)化技術(shù)的要求，但也存在氮含量偶爾超標(biāo)的工況，氮通常與催化劑中的氯化物或HCl反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽會(huì)遮蓋異構(gòu)化催化劑的活性位，使異構(gòu)化催化劑永久失活，因此必須在原料的精制部分予以清除[3-4]。

圖1 Penex-DIH異構(gòu)化裝置工藝流程示意

表1 2015—2018年異構(gòu)化原料主要組成 w，%

表2 2015—2018年異構(gòu)化原料的主要雜質(zhì)含量 μg/g

2.2 裝置主要操作參數(shù)

表3 2015—2018年裝置主要操作參數(shù)

2015—2018年裝置主要操作參數(shù)(平均值)見(jiàn)表3。從表3可以看出：裝置的主要操作參數(shù)均在設(shè)計(jì)范圍以?xún)?nèi)，第一反應(yīng)器(一反)、第二反應(yīng)器(二反)的入口和出口溫度基本沒(méi)有調(diào)整，說(shuō)明低溫異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化性能具有良好的穩(wěn)定性，一反入口溫度高于初期設(shè)計(jì)值，可能是由于原料中C7+組分偏高、加氫裂解反應(yīng)劇烈造成的；由于該裝置運(yùn)行負(fù)荷一直偏低，為了維持反應(yīng)器內(nèi)良好的氣液分配，采取了高于設(shè)計(jì)值的氫油比，提高了脫異己烷塔的回流比，增強(qiáng)了該塔的分離效率。

2.3 C5/C6異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)

2015—2018年C5/C6異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)(平均值)見(jiàn)表4。從表4可以看出：①2015—2018年異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值分別為85.7，85.2，85.1，85.0，均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)，表明該裝置運(yùn)行平穩(wěn)、異構(gòu)化催化劑的性能良好，能夠生產(chǎn)研究法辛烷值大于85的C5/C6異構(gòu)化汽油；②異構(gòu)化產(chǎn)物中幾乎不含苯，說(shuō)明異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程不但將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，還可以將原料中的苯通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，從而起到消除原料中苯的作用；③C5/C6異構(gòu)化產(chǎn)物的蒸氣壓也是需要控制的指標(biāo)，與設(shè)計(jì)值相比，異構(gòu)化產(chǎn)品的蒸氣壓存在著偏高的問(wèn)題，較高的蒸氣壓有可能增加出廠(chǎng)汽油的蒸氣壓，影響異構(gòu)化汽油的調(diào)入比例。

表4 2015—2018年C5C6異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)

表4 2015—2018年C5C6異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)

項(xiàng) 目設(shè)計(jì)值2015年2016年2017年2018年質(zhì)量分?jǐn)?shù),% 正丁烷0.600.050.020.142.08 異戊烷34.3930.7429.4230.1027.05 正戊烷11.209.449.179.368.60 環(huán)戊烷1.521.711.581.351.76 2,2-二甲基丁烷17.2723.3123.5826.7621.20 2,3-二甲基丁烷4.995.345.144.914.72 2-甲基戊烷12.7413.1412.9411.6412.10 3-甲基戊烷5.065.545.834.655.52 正己烷1.752.032.351.852.41 甲基環(huán)戊烷1.521.611.971.822.87 環(huán)己烷3.393.393.884.415.89 苯<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01 C7+2.492.602.401.712.70蒸氣壓∕kPa88.090.588.090.092.0研究法辛烷值85.085.785.285.185.0

2.4 裝置物料平衡及能耗

2015—2018年裝置物料平衡及能耗(平均值)見(jiàn)表5。從表5可以看出：2015—2018年異構(gòu)化汽油收率分別為91.68%，93.08%，93.20%，93.70%，實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)均高于設(shè)計(jì)值，而且逐年增加；從能耗指標(biāo)來(lái)看，均低于設(shè)計(jì)值，呈現(xiàn)逐年遞減的趨勢(shì)。

表5 2015—2018年裝置物料平衡及能耗

3 裝置存在的問(wèn)題及優(yōu)化措施

3.1 異構(gòu)化原料在線(xiàn)水含量監(jiān)測(cè)不準(zhǔn)確

原料中水的存在會(huì)使低溫異構(gòu)化催化劑永久性失活，失活催化劑無(wú)法再生只能更換，嚴(yán)重影響催化劑壽命及裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。異構(gòu)化原料干燥系統(tǒng)包括原料油以及補(bǔ)充氫干燥脫水2個(gè)獨(dú)立的脫水單元，采用2罐串聯(lián)操作方式，在線(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)前置干燥器出口水含量，當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1 μg/g時(shí)，前置干燥器切出系統(tǒng)進(jìn)行干燥劑再生處理，后置干燥器繼續(xù)投用，前置干燥器再生結(jié)束后串入系統(tǒng)投用，如此循環(huán)操作，控制異構(gòu)化原料中的水含量處于基本無(wú)水的狀態(tài)。在正常操作中，通常采用每個(gè)干燥器一周再生一次的方式以期最大限度地脫除原料中的水，降低原料中水對(duì)異構(gòu)化催化劑異構(gòu)化性能的影響。

原料的干燥及再生系統(tǒng)采用UOP公司專(zhuān)利技術(shù)，異構(gòu)化裝置有3臺(tái)在線(xiàn)水分析儀分別測(cè)量原料油和反應(yīng)用氫脫水后水含量以及裝置開(kāi)工過(guò)程中臨氫系統(tǒng)酸化處理過(guò)程中的水含量。由于儀器選型的問(wèn)題，在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，有的水分析儀存在測(cè)量精度不準(zhǔn)確、時(shí)常失真的現(xiàn)象，不能準(zhǔn)確監(jiān)控和判斷異構(gòu)化原料的實(shí)際干燥效果。為此，需要根據(jù)實(shí)際工況選擇測(cè)量量程合適的高精度檢測(cè)探頭并增加對(duì)探頭監(jiān)測(cè)精度的校正次數(shù)，同時(shí)在裝置運(yùn)行過(guò)程中，嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，加強(qiáng)對(duì)在線(xiàn)水分析儀系統(tǒng)的維護(hù)，防止雜質(zhì)對(duì)水分析儀精密探頭的污染。

3.2 異構(gòu)化原料的問(wèn)題及優(yōu)化

對(duì)于C5/C6異構(gòu)化技術(shù)，有如下的特點(diǎn)：在異構(gòu)化原料油組成一定的情況下，采用的異構(gòu)化流程不同，得到異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值不同；反之，異構(gòu)化流程相同，原料油組成發(fā)生變化，則得到異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值也不盡相同，C5/C6異構(gòu)化流程的選擇與異構(gòu)化原料油的性質(zhì)有重要的關(guān)系[5-6]。

原料中的C5組分只經(jīng)過(guò)一次異構(gòu)化反應(yīng)，C6組分經(jīng)過(guò)了多次異構(gòu)化反應(yīng)，所以對(duì)于Penen-DIH流程，原料中C6組分含量越高，最終異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值越高。如果要進(jìn)一步提高異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值，需要對(duì)異構(gòu)化原料進(jìn)行優(yōu)化以增加原料中的C6組分。

3.3 防止催化劑床層飛溫

低溫異構(gòu)化催化劑具有較高的低溫異構(gòu)化活性，尤其在裝置突然停電導(dǎo)致補(bǔ)充氫氫壓縮機(jī)突然停運(yùn)，極易發(fā)生催化劑床層的溫度快速升高造成飛溫，在此情況下，嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程至關(guān)重要。在裝置恢復(fù)過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)任何一處的溫度超過(guò)規(guī)定溫度(60 ℃)，不得進(jìn)料，此時(shí)可通過(guò)開(kāi)工旁路迅速切換反應(yīng)進(jìn)料到穩(wěn)定塔，保持補(bǔ)充氫流量對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃冷卻，直到催化劑床層達(dá)到60 ℃。如果反應(yīng)器床層發(fā)生飛溫，溫度上升至232 ℃以上，則必須將反應(yīng)器隔離，并緊急卸壓至火炬，以保護(hù)異構(gòu)化催化劑的活性。

3.4 干氣中氫氣回收利用問(wèn)題

異構(gòu)化裝置的反應(yīng)用氫采用一次通過(guò)流程，平均流量約為1 500 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，由于異構(gòu)化催化劑具有較低的裂解活性，在正常生產(chǎn)期間，反應(yīng)產(chǎn)物干氣中的氫體積分?jǐn)?shù)在62.59%左右，這股干氣經(jīng)堿洗脫氯后至全廠(chǎng)燃料氣管網(wǎng)燒掉后排放，按年計(jì)約有700 t純氫白白燃燒掉，造成資源的浪費(fèi)。建議進(jìn)行技術(shù)改造，將異構(gòu)化裝置的干氣通過(guò)膜分離或并入重整再接觸裝置提純后，進(jìn)入氫氣管網(wǎng)回收利用。

3.5 干燥單元雙軌道球閥內(nèi)漏的問(wèn)題

低溫異構(gòu)化裝置的原料油和補(bǔ)充氫干燥脫水及自動(dòng)再生系統(tǒng)是異構(gòu)化裝置的技術(shù)核心之一，目的是確保異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)料中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1 μg/g，即使原料中的水低于該數(shù)據(jù)，為保證干燥再生系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，也需要至少1周再生1次，以便對(duì)催化劑進(jìn)行更好的保護(hù)。正常操作條件下，原料的干燥再生系統(tǒng)為電腦程序控制雙軌道球閥動(dòng)作來(lái)實(shí)現(xiàn)運(yùn)行和再生等操作步驟的自動(dòng)運(yùn)行。

從運(yùn)行過(guò)程來(lái)看，該系統(tǒng)主要存在的問(wèn)題是雙軌道球閥內(nèi)漏導(dǎo)致再生自動(dòng)充壓困難，無(wú)法滿(mǎn)足自動(dòng)切換操作，需要人為干預(yù)方可執(zhí)行下一步驟，給裝置平穩(wěn)運(yùn)行帶來(lái)一定的影響，需要盡快更換質(zhì)量穩(wěn)定的軌道球閥門(mén)，消除由于軌道球閥內(nèi)漏對(duì)裝置平穩(wěn)運(yùn)行的影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

塔河煉化采用UOP公司Penex-DIH技術(shù)的臨氫異構(gòu)化裝置自2014年開(kāi)工以來(lái)總體裝置運(yùn)行穩(wěn)定，異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值在85以上，裝置的操作數(shù)據(jù)和異構(gòu)化產(chǎn)品的質(zhì)量均達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)；異構(gòu)化汽油收率高于設(shè)計(jì)指標(biāo)，能耗低于設(shè)計(jì)指標(biāo)。通過(guò)對(duì)存在問(wèn)題設(shè)備的分析，提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施及建議；提出了提高異構(gòu)化原料在線(xiàn)水含量分析精度、增加異構(gòu)化原料中C6組分含量提高產(chǎn)品辛烷值、防止催化劑床層飛溫、回收干氣中氫氣等措施。