松蘿對(duì)空氣中甲醛的吸附研究

楊亞宣，余文婷，羅明標(biāo)

（東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013）

隨著人們對(duì)居住環(huán)境要求的不斷提升，室內(nèi)裝修已經(jīng)成為人們追求美好生活中的必需品。甲醛作為室內(nèi)裝飾的主要污染物，長(zhǎng)期接觸甲醛會(huì)導(dǎo)致人們患上霍奇金淋巴瘤、白血病等特殊癌癥的概率增大[1]。常用的凈化室內(nèi)甲醛的方法主要包括通風(fēng)換氣、綠色植物凈化、光催化法、空氣負(fù)離子法和吸附法[2-5]。目前，已經(jīng)研究了大量的吸附材料，并被應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活與生產(chǎn)。利用吸附法去除室內(nèi)甲醛氣體是最經(jīng)濟(jì)、最方便的方法，較為常見(jiàn)的吸附材料有活性炭、硅灰基材料、氨基酸吸附材料、復(fù)合納米材料、天然提取物等[6]。目前，市面最有效的吸附去甲醛材料有納味卡和硅藻土等。

松蘿隸屬于鳳梨科鐵蘭屬，是多年生附生植物，雖有根，但根部不起吸收作用，可不需要土壤而在空氣中生長(zhǎng)，因此被稱“松蘿”。松蘿葉片具有很強(qiáng)的從空氣中吸收水分和養(yǎng)分的能力，從而也可同時(shí)吸收大氣中的各種重金屬、有機(jī)污染物等物質(zhì)，除觀賞外，一直被用來(lái)作為監(jiān)測(cè)環(huán)境變化的“指示植物”[6-15]。松蘿葉片表面覆蓋有厚厚的白色鱗片[7]，可以吸附絕大部分重金屬顆粒，如Hg、Pb、Cs、Sr等[8-9]。谷民天等[16]發(fā)現(xiàn)松蘿對(duì)天然放射性氣體氡也具有較強(qiáng)的抗性。松蘿是自然生長(zhǎng)的植物，在自然中很常見(jiàn)，在我國(guó)一些西部山區(qū)更是隨處可見(jiàn)。因此，將松蘿這種天然的、無(wú)需添加任何添加劑的材料，應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化，必然具有遠(yuǎn)大的利用前景。如果形成產(chǎn)業(yè)鏈，可以促進(jìn)西部地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，加速精準(zhǔn)脫貧。

本文以天然松蘿為實(shí)驗(yàn)材料，展開(kāi)對(duì)空氣中甲醛的吸附研究，探討了接觸時(shí)間、甲醛初始濃度對(duì)吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醛濃度相同，接觸時(shí)間90 min達(dá)到吸附平衡，符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，符合Langmuir等溫吸附模型，對(duì)甲醛的理論飽和吸附量為532 ng/g。松蘿吸附飽和后，可在光照、通風(fēng)環(huán)境下完全脫附，可循環(huán)使用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

松蘿，采集于西藏自治區(qū)林芝地區(qū)，自然風(fēng)干。

1.2 主要試劑

甲醛氣體（50 mg/m3，用He平衡，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司）；酚試劑（分析純，阿拉?。涣蛩徼F銨（分析純，西隴化工有限公司）；鹽酸（分析純，西隴化工有限公司）；納味卡（市場(chǎng)購(gòu)置，盤錦德宣環(huán)保材料有限公司）；納米凈醛石（市場(chǎng)購(gòu)置，鄭州阿凡達(dá)環(huán)寶材料有限公司）。

1.3 儀器設(shè)備

嶗應(yīng)9011型大氣采樣器（青島眾瑞智能儀器有限公司）、721E型紫外分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）、吸附甲醛的裝置（自制）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 材料吸附效果的評(píng)價(jià)

稱取適量材料于網(wǎng)紗袋中，用雙面貼粘于吸附甲醛裝置（如圖1所示，直徑20 cm，高度32 cm，體積10 L，厚壁玻璃材質(zhì)）頂面玻璃的內(nèi)側(cè)。開(kāi)啟充電小風(fēng)扇，以保證箱內(nèi)空氣循環(huán)流動(dòng)。頂面玻璃用凡士林封口，玻璃對(duì)面上下位置開(kāi)有一個(gè)圓孔（直徑2.5 cm），用于甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體的注入和采集。用玻璃注射器從下面的氣體入口向箱內(nèi)注入甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體。反應(yīng)一定時(shí)間后，從上面的氣體出口采集氣體測(cè)試。

圖1 吸附甲醛裝置示意圖

1.4.2 甲醛的濃度測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用的是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18204.26—2016《公共場(chǎng)所空氣中甲醛測(cè)定方法》中的第一法——酚試劑分光光度法。測(cè)定的范圍為0.1～1.5 μg；采樣體積為10 L，測(cè)定的濃度范圍為0.01～0.15 mg/m3。本法檢出下限為0.056 μg。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.01 ～ 0.15 mg/m3。

1.4.3 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定及繪制

以吸光度（A）為橫坐標(biāo)，甲醛濃度（C）為縱坐標(biāo)（mg/L），繪出甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程為C=0.3252A+0.0323，R2=0.999 4。

1.4.4 甲醛去除率計(jì)算

其中，C2為空氣中剩余甲醛的濃度，mg/m3；C0為空氣中原有甲醛的濃度mg/m3。

2 結(jié)果與分析

2.1 探究時(shí)間對(duì)松蘿吸附甲醛影響

準(zhǔn)確稱取6.00 g松蘿于吸附甲醛裝置中，注入150 mL甲醛氣體，加入后裝置內(nèi)甲醛濃度為0.25 μg/L，分別在接觸不同時(shí)間后，測(cè)量甲醛的濃度，并通過(guò)計(jì)算得出甲醛的吸附率。甲醛吸附率與時(shí)間的關(guān)系圖，如圖2。由圖2可知，隨著時(shí)間的增加，甲醛吸附率不斷增加，90 min就基本達(dá)吸附平衡。

動(dòng)力學(xué)是為了研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率影響規(guī)律，是研究反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理，一般有擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)[17]。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)是假設(shè)以物理吸附為主，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)是假設(shè)以化學(xué)吸附為主。接觸時(shí)間對(duì)松蘿吸附甲醛可模擬動(dòng)力學(xué)，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（如圖3）和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（如圖4）。

圖2 吸附率與時(shí)間的關(guān)系

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式：

式中：Qe為松蘿吸附平衡時(shí)的吸附量，ng/g；Qt為時(shí)間t時(shí)松蘿吸附甲醛的吸附量，ng/g；K1為一級(jí)吸附速率常數(shù), ng/(g·min）。

在 30～ 100 min，以 ln(Qe-Qt)對(duì)t作圖3。

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)公式：

式中：Qe為松蘿吸附平衡時(shí)的吸附量，ng/g；Qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量, ng/g；K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(ng·min)。

在30～100 min，以時(shí)間t對(duì)t/Qt作圖4。

圖3 松蘿吸附甲醛的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖

圖4 松蘿吸附甲醛的擬二級(jí)動(dòng)力模型圖

計(jì)算松蘿吸附甲醛的擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力主要參數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 松蘿吸附甲醛的擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可得，松蘿吸附甲醛的擬一級(jí)的相關(guān)系數(shù)為R=0.998，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)為R=0.999；而擬一級(jí)模型理論值吸附量311.53 ng/g，擬二級(jí)模型理論值吸附量342.47 ng/g。說(shuō)明該吸附更符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式計(jì)算出松蘿吸附甲醛的速率常數(shù)為0.052 ng/(g·min)。

2.2 松蘿對(duì)甲醛的飽和吸附量的研究

準(zhǔn)確稱取6 g松蘿7份于玻璃密封箱中，注入甲醛氣體，其甲醛濃度為0.10、0.20、0.30、0.40、0.60 μg/L和0.80 μg/L，90 min后，采集氣體測(cè)試吸附平衡后的甲醛的濃度，如圖5所示，吸附量高達(dá)440 ng/g。

圖5 甲醛的初始濃度對(duì)松蘿吸附甲醛的影響

Langmuir等溫吸附式：

式中：Ce為松蘿吸附平衡時(shí)甲醛的濃度，ng/L；Qe為吸附平衡時(shí)松蘿吸附甲醛的吸附量，ng/g；Qm為最大吸附容量，ng/g；K為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/ng。

在甲醛的初始濃度150～800 ng/L內(nèi)，以Ce對(duì)Ce/Qe作圖6。

Freundlich等溫吸附式：

式中：Ce為黃鐵礦吸附平衡時(shí)鈾的濃度，ng/L；Qe為吸附平衡時(shí)黃鐵礦吸附鈾的吸附量，ng/g；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)，ng/g。

在甲醛的初始濃度150～800 ng/L，以lnCe對(duì)lnQe作圖7。

模擬Langmuir模型和Freundlich模型如下：圖6是甲醛的初始濃度為150～800 ng/L松蘿吸附甲醛的Langmuir等溫吸附曲線；圖7是甲醛的初始濃度為150～800 ng/L松蘿吸附甲醛的Freundlich等溫吸附曲線。

圖6 模擬的Langmuir等溫吸附曲線

圖7 模擬的Freundlich等溫吸附曲線

通過(guò)理論模型和理論計(jì)算[18]，得出松蘿吸附甲醛的Langmuir和Freundlich主要參數(shù)，如表2。

表2 松蘿吸附甲醛的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

由表2可得，6 g松蘿吸附甲醛模型在甲醛的初始濃度為150～800 ng/L更符合Langmuir等溫吸附。根據(jù)Langmuir模型公式計(jì)算理論的松蘿吸附甲醛的飽和吸附量為532 ng/g。

2.3 對(duì)松蘿吸附飽和后的脫附性能探究。

用分析天平分別稱取4份8 g松蘿，將這4份松蘿都放置于甲醛濃度較高的玻璃瓶中100 min，等松蘿吸附達(dá)到飽和后，將其放置于通風(fēng)良好的通風(fēng)口2 min除去松蘿周圍的甲醛。再將這4份均放置在4個(gè)空的玻璃瓶中在太陽(yáng)光照射下進(jìn)行脫附反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30 min、60 min、90 min和120 min。再用其進(jìn)行采樣，測(cè)試甲醛濃度，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在脫附到90 min的時(shí)候脫附的量達(dá)到最大值并且之后不再脫附。每次脫附后，收集以進(jìn)行下一個(gè)吸附試驗(yàn)循環(huán)。在重復(fù)試驗(yàn)中，松蘿的吸附在5個(gè)循環(huán)期間沒(méi)有顯著下降，并且甲醛吸附的飽和吸附量均保持在約500 ng/g。這表明，具有低成本、高吸附穩(wěn)定性的松蘿在吸附空氣中甲醛應(yīng)用中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

2.4 松蘿與市面上的吸附甲醛材料的比較

松蘿吸附除甲醛的現(xiàn)實(shí)使用效果水平及市場(chǎng)應(yīng)用可行性，選擇了兩種市面上主要的吸附甲醛的材料——納味卡和納米凈醛石，與天然、無(wú)添加劑的松蘿比較吸附甲醛的效果?？紤]單位質(zhì)量吸附材料的價(jià)格因素，在比較該3種吸附材料時(shí)，選擇納味卡0.8 g，而松蘿和納米凈醛石8 g。結(jié)果如圖7，松蘿吸附甲醛的吸附量稍低于市面上2種材料。所以，松蘿作為一種天然、無(wú)任何人為添加劑的吸附甲醛材料，特別是在室內(nèi)甲醛去除領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）接觸時(shí)間90 min后達(dá)到飽和吸附量，符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)，符合Langmuir等溫吸附模型，對(duì)甲醛的理論飽和吸附量為532 ng/g。

（2）松蘿吸附飽和后，可在光照、通風(fēng)環(huán)境下完全脫附，可循環(huán)使用至少5次。如連續(xù)使用1～3個(gè)月，建議拿到室外光照2h，可恢復(fù)吸附量的60%～80%。

（3）松蘿是在自然界中很常見(jiàn)，特別是在高原森林地區(qū)隨處可見(jiàn)，如果得到很好地開(kāi)發(fā)利用，可以促進(jìn)西部地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，加速精準(zhǔn)脫貧。

圖7 不同材料吸附率對(duì)比