貴州草海表層沉積物重金屬污染特征及來源分析

張轉(zhuǎn)玲 ，譚紅*，何錦林，林紹霞

1. 貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550001

國內(nèi)外大量的研究表明，水體中重金屬污染物難降解，大部分能結(jié)合到懸浮物和沉積物中，然而懸浮物中的重金屬在水流的作用下，超過其負(fù)載能力時，就會變成沉積物（賈振邦等，2001）。沉積物又是湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，進(jìn)入湖泊的重金屬與沉積物發(fā)生吸附作用，使底泥成為水體重金屬污染的內(nèi)源物質(zhì)。沉積物中的重金屬在一定條件下會重新釋放進(jìn)入水體而成為潛在污染源，并對湖水具有持久影響。因此，沉積物既是水環(huán)境中重金屬的累積庫，又是水環(huán)境中重金屬污染程度的“指示劑”，能反映湖泊受重金屬污染狀況（Gao et al.，2012；Wojciech，2005；Sayhan et al.，2008；Wang et a1.，2015；Kalnejais et al.，2010；Alonso et a1.，2013；Looi et a1.，2015）。潛在生態(tài)危害指數(shù)法全面考慮了評價區(qū)域重金屬的毒性和重金屬區(qū)域背景值的差異，可用于綜合評價重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在影響（劉憲斌等，2016），本文應(yīng)用該法能較好地評價沉積物受重金屬污染的程度，有助于更全面地分析了解沉積物中重金屬的毒性和潛在危害。

貴州草海是貴州最大的天然高原淡水湖泊，也是中國面積最大的巖溶構(gòu)造湖，具有“高原明珠，鳥類王國”之稱，是實(shí)施生物多樣性保護(hù)行動計劃的重要區(qū)域。目前，對草海生態(tài)環(huán)境的研究主要集中在生物多樣性以及地球化學(xué)過程方面，對于草海沉積物的重金屬污染，宋以龍等（2016）、朱玉珍等（2016）、劉憲斌等（2016）雖對重金屬的分布及污染特征做過研究，但是多限于水域部分表層沉積物，缺乏對整個區(qū)域的研究。本研究均勻布點(diǎn)采集草海水域以及周邊濕地的表層沉積物、上覆水及沉積物孔隙水，分析 7種重金屬（Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Hg）在草海沉積物、上覆水及孔隙水中的含量，結(jié)合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法和相關(guān)性分析及主成分分析法對其重金屬污染特征進(jìn)行分析和評價，以期為草海濕地湖泊生態(tài)生態(tài)系統(tǒng)重金屬污染治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究概況

貴州草海，位于貴州省西北邊緣威寧縣縣城西南隅（26°49′~26°53′N、104°10′~104°18′E），1992年被列為國家級自然保護(hù)區(qū)。草海作為中國為數(shù)不多的亞熱帶高原喀斯特濕地生態(tài)系統(tǒng)，其生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能完整，生物多樣性豐富，對于調(diào)節(jié)區(qū)域氣候、維持生態(tài)平衡具有重要的作用，因而具有特殊的科研價值，成為了中國亞熱帶地區(qū)濕地生態(tài)系統(tǒng)研究的主要基地（張永澤等，2001；李寧云等，2007）。然而，由于草海四周植被覆蓋率低，地表裸露，降水集中，土壤侵蝕作用強(qiáng)烈，地表徑流量大，且威寧縣城污水及草海周邊居民生活垃圾的無序排放，以及草海湖周圍農(nóng)地化肥和農(nóng)藥使用量日趨增加，對草海水體造成嚴(yán)重污染（張宸源，2017）。草海水體重金屬含量超標(biāo)，威脅著草海濕地生態(tài)系統(tǒng)的自然性和穩(wěn)定性，故草海周邊的環(huán)境狀況一直受到廣泛的關(guān)注。

1.2 樣品的采集與分析

使用GPS定位，2017年12月進(jìn)行樣品采集，經(jīng)草海生態(tài)站工作部門的指導(dǎo)，結(jié)合草海的地理特征，共布置20個采樣點(diǎn)，采集樣品45個，從草海湖東南居民區(qū)（S區(qū)）（S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7）、西部林區(qū)（W區(qū)）（S14，S15，S16，S17，S18，S19，S20）和東北旅游區(qū)（E區(qū)）（S8，S9，S10，S11，S12，S13）3個區(qū)域向湖心均勻布點(diǎn)采集樣品，在入湖口S2、湖心S7、陽關(guān)山出水口S15、S16各采集3個樣品，其他各點(diǎn)均采集2個樣品，采樣點(diǎn)布置如圖1所示（其中S1、S2、S18是草海的主要入湖口；S15、S16是出水口；S8、S9、S11、S12、S13靠近江家灣碼頭西海碼頭，包括主要的污水排放口；S19與S20靠近林地，周圍聚集較大村莊；S7是湖心），在各采樣點(diǎn)分別用抓泥斗（重量5 kg，取樣面積為16-1m2）、深水采樣器采集表層（0~30 cm）沉積物及上覆水。所有的沉積物樣品密封裝于塑料瓶中，水樣貯存于無菌采樣袋中，于4 ℃下保存，帶回實(shí)驗室后離心并干燥處理。

圖1 草海采樣點(diǎn)分布Fig. 1 Sampling sites in Caohai Lake

對所有的樣品進(jìn)行Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、As、Hg 7種重金屬檢測。所采沉積物以3000 r·min-1離心30 min，分離出來的上清液為孔隙水（蔣紅梅等，2004）。將離心后的沉積物樣品經(jīng)干燥后壓散，剔除礫石、貝殼等動植物殘體雜質(zhì)，研磨后過 100目篩，裝于自封袋中，密封保存在陰涼干燥處備用。稱取 0.5 g樣品至于聚四氟乙烯消解罐中，加入HNO3∶HF（5∶2），置于烘箱中 170 ℃下消解 3 h，待冷卻后定容至50 mL，上機(jī)測定Zn、Pb、Cu、Cr和Cd含量。稱取0.5 g樣品于50 mL比色管中，加入5 mL HNO3微沸狀態(tài)下消解2 h，待冷卻后定容至50 mL，Hg可直接檢測；取5 mL樣品再加入1 mL硫脲，搖勻靜置30 min后上機(jī)檢測As。所采集的上覆水和孔隙水中重金屬含量用 ICP-MS（7800，美國安捷倫公司，日本）檢測。沉積物Pb、Cr和 Cd采用用石墨爐原子吸光光度法（2400 Z AA，美國安捷倫公司，馬來西亞），Zn和Cu采用火焰原子吸收分光光度法（contrAA 300，德國耶拿分析儀器股份公司，德國），Hg、As采用冷原子吸收分光光度法（AFS-230 E，北京海光儀器有限公司，北京）測定。所有樣品分析均在貴州省分析測試研究院完成。

分析所用試劑均為優(yōu)級純，所用水均為去離子水，以確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。分析過程所有的樣品均設(shè)置平行樣，試驗結(jié)果取平均值用于分析，以提高精確度和減小隨機(jī)誤差，儀器自動扣除試劑空白，同時加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-2、GSS-5）進(jìn)行質(zhì)量控制分析，以保證實(shí)驗的精確度。

1.3 評價標(biāo)準(zhǔn)與方法

Hakanson（1980）提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法，不僅可以反映單一重金屬元素對環(huán)境的影響，也能綜合評價重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在影響，是常用且具有代表性的基于重金屬總量的生態(tài)風(fēng)險評價的方法之一（田林鋒等，2012）。計算公式為：

表1 各種重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)和背景參考值Table 1 Toxicity coefficients of metals and their reference values

1.4 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Microsoft Office Excel 2007和SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析，采用Pearson相關(guān)分析檢驗重金屬元素之間的相關(guān)性并進(jìn)行主成分分析；運(yùn)用Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 草海沉積物中重金屬含量分析

通過分析可知孔隙水中重金屬含量大于上覆水的3倍，對比分析得出草海重金屬含量表現(xiàn)為：沉積物>孔隙水>上覆水，與相關(guān)報道結(jié)果一致（Fu et al.，2009；Zhu et al.，2016）。其中上覆水與孔隙水中重金屬的平值含量，如圖2所示。

圖2 草海上覆水與孔隙水重金屬平均質(zhì)量濃度Fig. 2 Average mass concentration of heavy metal in overlying water sample and pore water of Caohai Lake

對各個采樣點(diǎn)沉積物進(jìn)行分析可知，重金屬含量具有一定的分布特征。全湖沉積物中Cu含量在7.74~63.43 mg·kg-1之間，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 19.83mg·kg-1，含量分布較均勻，西部（W）較東北部（E）與東南部（S）稍高，但所有沉積物樣品Cu含量都在背景值以內(nèi)，即草海尚不存在Cu污染。沉積物中 Zn平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 279.40 mg·kg-1，變幅在115.10~655.80 mg·kg-1之間，含量分布較不均勻，東北部（E）>東南部（S）>西部（W）；其中沉積物中Zn含量為背景值的3倍左右，湖區(qū)存在較嚴(yán)重的 Zn污染。草海沉積物 Cr平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為161.13 mg·kg-1，變幅為 60.36~487.10 mg·kg-1，變異程度不大，東北部（E）Cr含量較高，其中沉積物中Cr的含量為背景值的1.7倍左右，草海湖存在輕微 Cr污染。沉積物中 Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)變幅范圍為0.80~41.36 mg·kg-1，平均為 13.97 mg·kg-1，在全湖分布不均勻，東北部（E）變化更明顯，表現(xiàn)為東北部（E）>東南部（S）>西部（W），全湖Cd含量為背景值的21.2倍，表明Cd污染特別嚴(yán)重。草海沉積物Pb的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.24 mg·kg-1，變幅在25.41~178.91 mg·kg-1，全湖Pb含量是背景值的1.5倍，表明草海存在一定程度的Pb污染。沉積物中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9.9~32.10 mg·kg-1之間，平均為17.98 mg·kg-1，全湖含量分布較為均勻，西部地區(qū)與東北部較東南部稍高，但所有沉積物樣品As含量都在背景值以內(nèi)，即草海不存在As污染。沉積物中Hg平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14 mg·kg-1，變幅在0.1030~0.3115 mg·kg-1之間，含量分布較不均勻，其中沉積物中Hg的含量是背景值的1.27倍，湖區(qū)存在較嚴(yán)重的Hg污染。上述研究結(jié)果與劉憲斌等（2016）對草海表層沉積物的研究結(jié)果存在一定差異，Zn和Cr含量遠(yuǎn)高于其研究結(jié)果，As與其相當(dāng)，Cd、Cu和Pb均低于其研究結(jié)果。研究結(jié)果的不同，可能是由于兩者的采樣時間、采樣點(diǎn)位置以及測量分析儀器與方法的不同引起的。

表2 土壤環(huán)境污染潛在生態(tài)風(fēng)險等級判定標(biāo)準(zhǔn)Table 2 The criteria of potential ecological risk level of soil environment pollution

2.2 草海沉積物重金屬的來源分析

為調(diào)查重金屬之間的內(nèi)在聯(lián)系，對草海表層底泥中的7種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了Pearson相關(guān)性分析。相關(guān)關(guān)系的顯著程度一般由相關(guān)系數(shù)決定，系數(shù)越接近1，表明不同重金屬含量之間的相關(guān)性顯著或極顯著，同源性越好，可以說明重金屬間一般具有同源關(guān)系或是復(fù)合污染（Bastami et al.，2014；Luo et al.，2011）。如表3所示，Cd與Zn之間表現(xiàn)出極顯著的正相關(guān)關(guān)系，Cd與 Cr、Cd與Hg之間表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系，Cu和Pb之間表現(xiàn)出極顯著的正相關(guān)關(guān)系，As與其他金屬元素之間無顯著性相關(guān)關(guān)系，反映出這3組重金屬可能分別具有相同的成因或共同的來源。結(jié)合表 3可知，沉積物中重金屬含量變化較大，相關(guān)性也不是很明顯，空間變化具有一定的差異性，說明了研究區(qū)已經(jīng)受到了一定程度的人類活動的影響。

為進(jìn)一步探討重金屬的污染來源，對沉積物中的重金屬進(jìn)行了主成分分析（Simeonov et al.，2003；Gulgundi et al.，2016）。主成分分析作為一種重要的統(tǒng)計方法已在確定污染源及自然和人為因素對重金屬的貢獻(xiàn)等方面得到了廣泛的應(yīng)用（Zhang et al.，2009；李如忠等，2010；Chen et al.，2005；Loska et al.，2003）。對草海濕地湖泊沉積物中7種重金屬含量進(jìn)行主成分分析，初始特征值大于1的有3個，且前 3個主成分的累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)到77.170%，說明3個主成分能反映草海7種重金屬77.170%的信息。矩陣旋轉(zhuǎn)之后提取的 3個主成分特征值均大于1，旋轉(zhuǎn)后3個主成分的特征值亦均大于 1，此時 3個主成分的累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)到77.170%（表4）。

分析可知，第一主成分（F1）的方差貢獻(xiàn)占總方差貢獻(xiàn)的38.372%，高于其他因子，是控制草海表層沉積物重金屬來源及分布的最重要因子。同時由表 5可知，旋轉(zhuǎn)前后因子載荷的變量結(jié)果相差不大，變量與某一個因子的聯(lián)系系數(shù)（載荷）絕對值越大，則該因子與變量關(guān)系越近，表明F1因子主要控制Cd、Cr、Zn和Hg的分布。綜合分析發(fā)現(xiàn)，草海周邊擁有豐富的礦產(chǎn)資源（如黔西北鉛鋅礦），由于技術(shù)限制，礦產(chǎn)開采不合理，礦渣、廢水隨意排放，土法煉鋅引起的環(huán)境惡化已經(jīng)被證實(shí)，通過大氣干濕沉降以及地表徑流的搬運(yùn)作用，最終貯存于沉積物中，引起Cd、Cr、Zn和Hg等重金屬累積，含量升高（Mico et al.，2006；陳修康等，2012；王東，2009；李喬等，2017），換言之，草海周邊礦產(chǎn)開采是草海沉積物Zn、Cr、Hg和Pb的主要來源，故 F1因子為礦產(chǎn)開采。

表3 草海底泥中重金屬元素含量的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of heavy metals in surface sediment of Caohai Lake

表4 沉積物重金屬主成分分析的總方差解釋Table 4 Total variance of heavy metals in sediments explained using principal component analysis

表5 沉積物重金屬主成分分析的因子載荷矩陣Table 5 Loadings of heavy metals in sediments based on principal component analysis

第二主成分（F2）的方差貢獻(xiàn)占總方差貢獻(xiàn)的 24.271%，也是控制草海沉積物重金屬來源及分布的重要因子。旋轉(zhuǎn)前后因子的變化表明，F(xiàn)2對Cu和Pb的分布具有重要影響。草海周邊耕地方式由傳統(tǒng)的牛耕變成小型機(jī)器，以及農(nóng)產(chǎn)品以交通運(yùn)輸為主，機(jī)器尾氣排放，車輛車輪磨損，是 Pb 的重要來源（Luo et al.，2009；徐婷等，2015），此外煤的燃燒、含鉛農(nóng)藥和含鉛顏料的使用等也是 Pb 的重要來源（Loska，2003；Shi et al.，2010）。由于沉積物中不存在Cu污染，在此不對Cu進(jìn)行源解析。因此，F(xiàn)2因子為城鎮(zhèn)生產(chǎn)生活排放污染。

第三主成分（F3）因子的方差貢獻(xiàn)占總方差貢獻(xiàn)的14.527%，也是控制草海沉積物重金屬來源及分布的重要因子。F3主要控制As的分布，而樣品分析顯示沉積物中不存在As污染，因此不對F3進(jìn)行解析。

2.3 草海沉積物重金屬的風(fēng)險評價

參照Hakanson（1980）的計算方法，對草海湖泊沉積物中7種重金屬的潛在生態(tài)危害進(jìn)行計算，結(jié)果如表6所示。

由表6和圖3可知，草海沉積物重金屬污染物的IR值都很高，其中Cd的污染很嚴(yán)重。根據(jù)生態(tài)風(fēng)險程度等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，45%采樣點(diǎn)處于低生態(tài)風(fēng)險等級，40%采樣點(diǎn)處于中生態(tài)風(fēng)險等級，15%采樣點(diǎn)處于高生態(tài)風(fēng)險等級，各介質(zhì)中重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險存在累積效應(yīng)：（1）從單一重金屬元素的看，草海沉積物中Cu、Pb、Zn、Cr、As的值均低于40，表明草海沉積物存在輕度的Cu、Pb、Zn、Cr、As污染生態(tài)風(fēng)險；Hg的為 50~80，處于中度生態(tài)風(fēng)險；Cd為36.36~2080之間，平均值為635.00，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于320，生態(tài)風(fēng)險等級非常強(qiáng)。（2）從7種重金屬元素的RI來看，各介質(zhì)中的 RI介于 275.64~967.03，平均值為711.85，其中西部地區(qū)最高，尤其是陽關(guān)山出水口，其次是卯家海子河，可能是附近居民散養(yǎng)家禽的原因；靠近威寧縣城的東南部次之，西海碼頭較高，重金屬的綜合潛在風(fēng)險系數(shù)達(dá)到極強(qiáng)危害等級；東南部重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險較高，達(dá)到很強(qiáng)危害等級。（3）從草海湖泊上覆水、孔隙水、沉積物中單一重金屬元素對RI的貢獻(xiàn)率看，Cd>Zn>Cr>Pb≈Hg>As≈Cu，其中Cd和Hg的平均貢獻(xiàn)率分別為89.20%和7.20%，其余5種重金屬的平均貢獻(xiàn)率0.72%，說明草海湖泊生態(tài)系統(tǒng)中重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險主要是由Cd和Hg引起的。

表6 草海沉積物中各重金屬的平均潛在生態(tài)危害系數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)值Table 6 Potential ecological hazard coefficient and hazard index of heavy metals in sediment of Caohai Lake

圖3 草海沉積物中各采樣點(diǎn)重金屬元素RI值分布圖Fig. 3 RI distribution of heavy metals in surface sediment of Caohai Lake

3 結(jié)論

（1）草海濕地沉積物重金屬表現(xiàn)出一定的區(qū)域差異性，以西部陽關(guān)山污染嚴(yán)重，其次是靠近威寧縣城的東北部，重金屬污染分布規(guī)律大致呈由東向西逐漸降低的趨勢。

（2）草海濕地沉積物重金屬元素除Cu、As平均含量未超過貴州省土壤元素背景值，其他5種重金屬均超出貴州省土壤背景值含量，尤其是Cd，高達(dá)背景值21倍，可見草海存在嚴(yán)重的Cd污染。根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)的綜合分析可知：Cr、As、Pb和Zn污染較嚴(yán)重，其中Cd和Hg污染最嚴(yán)重，已達(dá)到極強(qiáng)的潛在生態(tài)危害程度。

（3）主成分分析和相關(guān)系分析結(jié)果表明，草海主要污染物為Cd、Cr、Zn和Hg，且具有同源性，其中土法煉鋅是主要的污染原因，盡管已經(jīng)關(guān)閉了土法煉鋅，但其污染物仍對草海具有嚴(yán)重的生態(tài)危害。