添加羧甲基纖維素鈉粘合劑對秸稈炭的結(jié)構(gòu)及脫臭性能的影響

李芬，葛寶財，王奇飛，孟繁竹

哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040

近些年惡臭氣體的污染問題引起人們廣泛關(guān)注，環(huán)境中惡臭氣體吸附劑以炭材料和金屬氧化物為主（鄭斯宇等，2015），但目前商品炭的脫臭效果不理想，而金屬氧化物成本偏高，因此亟待尋求低成本的脫臭材料。中國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)發(fā)展迅速，農(nóng)業(yè)廢棄物的產(chǎn)量十分龐大，其中農(nóng)作物秸稈總產(chǎn)量高達(dá)7億噸，而玉米秸稈產(chǎn)量就占其中的31%（鄭秋生等，2010）。目前，對秸稈的處置多采用田間地頭焚燒，這不僅浪費(fèi)了大量的碳資源，同時也是近幾年秋末冬初霧霾天形成的主要原因，所以玉米秸稈的資源化利用途徑顯得尤為重要。熱解炭化技術(shù)在有機(jī)固廢的資源化利用中的應(yīng)用較普遍（劉宇等，2013），利用生物質(zhì)廢棄物為原材料，采用熱解炭化法制備生物質(zhì)炭，因其價格低廉、環(huán)境友好而成為科技工作者關(guān)注的焦點。目前，生物質(zhì)炭在環(huán)保領(lǐng)域主要被應(yīng)用在污水處理（Song et al.，2013；Sahu et al.，2016；李麗等，2015）、煙氣凈化（劉潔嶺等，2013；施雪等，2013）和土壤修復(fù)（孫康等，2017）等方面，但上述研究所制備的生物質(zhì)炭多為粉末狀，在運(yùn)輸過程中易造成粉塵污染，如用于廢氣治理氣阻較大，提高了治理成本。將粉狀炭與有機(jī)類粘結(jié)劑相結(jié)合制備出高強(qiáng)度的成型活性炭是解決該問題的重要途徑之一，但由于粘合劑會對活性炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此研究人員多對成型工藝條件進(jìn)行了探討。如采用了水泥熟料、生物油酚醛樹脂和CMC為粘合劑對粉末炭的成型工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化（陳婉君等，2013；李露霏等，2018；王銳等，2011），但這些學(xué)者僅研究了粘合劑對材料的結(jié)構(gòu)的影響，而沒有探討材料的實際應(yīng)用情況。鑒于此，本研究針對環(huán)境中惡臭物質(zhì)的吸附問題，以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈為原材料，采用分子量較高的纖維素醚類衍生物——羧甲基纖維素鈉（CMC）作為粘合劑進(jìn)行成型炭材料的制備。由于CMC具有增稠、乳化、膠聯(lián)和粘結(jié)等特性（Kumar et al.，2018），多被用于陶瓷、膜材料和吸水樹脂的制備等方面（同幟等，2016；Orelma et al.，2011；Yu et al.，2015；陳港等，2018；南鵬林等，2017），在活性炭成型方面的應(yīng)用資料較少，特別是有關(guān)利用生物炭成型達(dá)到脫臭目的的研究還未見報道。本研究考察了不同粘合劑添加量及成型溫度對所制備的秸稈炭脫臭性能及強(qiáng)度的影響，并對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，不僅為秸稈廢棄物資源化利用找到新出路，同時也為解決環(huán)境中惡臭氣體的污染提供了廉價易得的材料，達(dá)到以廢治廢的目的。

1 材料與方法

1.1 材料的制備

配制3 mol·L-1ZnCl2溶液作為活化劑，ZnCl2具有催化羥基和脫水的作用，使得原料中的氫和氧以水蒸氣的形式釋放出，形成多孔性結(jié)構(gòu)，且ZnCl2分子進(jìn)入材料內(nèi)部也能起到構(gòu)建骨架的作用，使得炭的高聚物沉積在骨架上，將ZnCl2洗去后可形成多孔結(jié)構(gòu)。將玉米秸稈粉碎，過 40目篩，按玉米秸稈/ZnCl2的料液比（m∶V=1∶2）將玉米秸浸漬在ZnCl2溶液中，浸漬24 h后置于干燥箱中烘干。取出后置于N2氛圍的馬弗爐中350 ℃活化70 min后冷卻至室溫，用蒸餾水反復(fù)水洗直至材料中的ZnCl2清洗干凈，干燥恒重后研磨獲得秸稈粉末炭。

選用天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的羧甲基纖維素鈉（CMC）分析純試劑作為粘合劑，CMC 粘度為 800~1200 mPa·s，羧甲基取代度為0.7~1.2。稱取(1.000±0.0001) g CMC置于50 mL水中，充分溶解24 h，再按照質(zhì)量百分比0%~30%將制備的秸稈粉末炭加入到粘合劑溶液中，充分?jǐn)嚢?0 min左右，置于烘箱中干燥，當(dāng)烘至溶液呈粘稠狀時取出于20 MPa下進(jìn)行壓片，隨后將片狀材料放入管式電阻爐中，設(shè)定成型溫度為250 ℃，焙燒90 min得到不同粘合劑添加量的秸稈炭；固定粘合劑填加量為20.0%，成型壓力20 MPa，改變成型溫度為200、250、300和350 ℃，其他條件同上，制備出不同成型溫度的秸稈炭。

1.2 脫臭實驗

將制備好的片狀秸稈炭研磨成40~60目顆粒，稱取(0.2000±0.0005) g樣品至長450 mm、內(nèi)徑10 mm的H2S吸收管中?？刂艸2S的進(jìn)氣流量為20 mL·min-1，將濃度為(1500±0.0005) mg·m-3的 H2S氣體通入吸附裝置中，開始計時，間隔5 min在出口處自動取樣至氣相色譜儀（GC-9160上海歐華分析儀器廠）中檢測出氣中H2S濃度，當(dāng)H2S被檢出時，采樣間隔時間縮短為 1.0 min，根據(jù)《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ2.1—2007）的要求，當(dāng)H2S的出氣濃度達(dá)到10.0 mg·m-3時停止進(jìn)氣，記錄時間，該時間為秸稈炭吸附H2S的時間，即秸稈炭脫臭性能的評價指標(biāo)。每個樣品測試3次，取中間值繪制吸附時間曲線。

1.3 測定指標(biāo)及方法

使用荷蘭飛利浦公司的FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察秸稈炭的表面結(jié)構(gòu)形貌。測試各項技術(shù)指標(biāo)如下，（1）放大倍率為25~200000，分辨率為3.50 nm；（2）加速電壓為0.2~300 kV；（3）樣品室內(nèi)徑為284.0 mm，分析工作距離為 5.0 mm。利用其附帶的能量色散譜儀（EDS）分析改性炭材料表面銅元素的含量。

采用 T60SXBFTIR型紅外光譜儀（美國NICOLE公司）對秸稈炭的表面官能團(tuán)進(jìn)行定性分析。采用KBr壓片法，將粉末狀樣品與KBr粉末混合均勻后壓片進(jìn)行紅外掃描，掃描波數(shù)范圍為400~4000 cm-1，分辨率為1 cm-1。

使用 78X-2型顆粒強(qiáng)度測定儀測試成型后秸稈炭的抗壓強(qiáng)度。測量工作在干燥環(huán)境下進(jìn)行，消除潮濕環(huán)境對顆粒強(qiáng)度的影響。強(qiáng)度測試過程應(yīng)迅速，3次測量取其平均值。

含氧官能團(tuán)的測定參照《化學(xué)滴定法定量分析石墨烯表面含氧官能團(tuán)的含量》（Q/LMO3CGS001—2014），每個樣品進(jìn)行3次測量，取其平均值，誤差范圍均小于0.005 mmoL·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMC添加量對秸稈炭脫臭性能及強(qiáng)度影響

固定成型壓力為20 MPa，成型溫度為250 ℃，改變CMC的添加量，探討不同的CMC添加量制備出的玉米秸稈炭強(qiáng)度及其對H2S的吸附效果，成型強(qiáng)度如圖1所示，脫臭時間曲線如圖2所示。

由圖1可知，隨著CMC添加量的增大，玉米秸稈炭的抗壓強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；而圖2顯示在添加了粘結(jié)劑 CMC后玉米秸稈炭與未添加粘合劑的材料相比，脫臭性能下降了 25%~50%。CMC添加量為10%時，玉米秸稈炭的脫臭效果最好，其H2S吸附時間可達(dá)60 min左右，但隨著CMC添加量的增大，秸稈炭的脫臭性能依次下降，對 H2S的吸附效果逐漸減弱。分析認(rèn)為，加入CMC后CMC的羥基與材料的羥基發(fā)生了相互作用和物理交聯(lián)，形成了牢固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得炭顆粒粘附其中，隨著CMC用量的增加，進(jìn)入到孔隙中的粘合劑量增加，CMC與材料之間的相互作用增強(qiáng)，使得秸稈炭的抗壓強(qiáng)度增大，但同時材料的孔隙堵塞也愈加嚴(yán)重，比表面積和孔體積減小（程婷，2013；周紅艷等，2016），導(dǎo)致其對惡臭氣體的吸附性能下降。因此，需綜合平衡兩種影響因素，通過將CMC粘合劑添加比例控制在合理的范圍內(nèi)，使得 CMC添加后對秸稈炭的物理結(jié)構(gòu)的影響達(dá)到最小。綜合秸稈炭的脫臭性能及強(qiáng)度因素，本實驗確定CMC添加量為20%，該條件下制備的秸稈炭其抗壓強(qiáng)度可達(dá)29 N·cm-2，H2S的吸附時間超過50 min。

圖1 秸稈炭在不同CMC添加量下的強(qiáng)度圖Fig. 1 Forming strength of straw carbon under different CMC dosages

圖2 不同CMC添加量制備的秸稈炭吸附時間曲線Fig. 2 Adsorption time curve of straw carbon prepared by different CMC additions

2.2 成型溫度對秸稈炭脫臭性能及強(qiáng)度影響

高溫成型主要為了使一部分CMC熱解，在保持成型秸稈炭具有一定的抗壓強(qiáng)度的條件下，減少粘合劑對秸稈內(nèi)部孔道的堵塞。本實驗在成型壓力為20 MPa，CMC添加量為20%條件下，探討不同成型溫度對秸稈炭的強(qiáng)度及對H2S的吸附效果。吸附時間曲線如圖3所示，抗壓強(qiáng)度如圖4所示。由圖3可知，隨著成型溫度的不斷升高，成型后秸稈炭的脫臭效果呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在300 ℃時脫臭效果達(dá)到最佳，為60 min左右，溫度繼續(xù)升高脫臭效果反而下降。分析認(rèn)為，CMC的熱解反應(yīng)是一個高分子反應(yīng)過程，資料顯示，CMC的熱分解溫度在 250 ℃左右，當(dāng)成型溫度較低時，CMC還未熱解，孔堵塞的現(xiàn)象未緩解，因此200 ℃樣品的脫臭活性較差；在成型溫度為250 ℃和300 ℃時，CMC開始熱解，部分堵塞的孔被打通，因此其脫臭活性相對較好；當(dāng)成型溫度提高到350 ℃時，CMC的熱解加劇，產(chǎn)生大量低分子量的有機(jī)物質(zhì)，從而進(jìn)一步堵塞秸稈炭的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)（李建剛等，2004；Djafari Petroudy et al.，2018），導(dǎo)致秸稈炭脫臭活性下降。由圖 4可知，在250 ℃時秸稈炭的強(qiáng)度達(dá)到最大，為29 N·cm-2，在 300 ℃時雖然脫臭效果最佳，但熱解過程使CMC與炭表面羥基的作用減小，從而使已完全成型的樣品強(qiáng)度有所下降。綜上，250 ℃下制備的材料對H2S的吸附時間可達(dá)50 min，脫臭性能優(yōu)于商品活性炭（李芬等，2012）。

圖3 不同成型溫度制備的秸稈炭吸附時間曲線Fig. 3 Adsorption time curve of straw carbon prepared at different molding temperatures

圖4 不同成型溫度制備的秸稈炭強(qiáng)度圖Fig. 4 Straw carbon strength prepared at different molding temperatures

2.3 成型秸稈炭的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 表面形貌分析

圖 5所示為秸稈炭的掃描電鏡照片，其中圖5a和圖5b分別為成型溫度200 ℃和300 ℃、CMC添加量為20%樣品的SEM圖。由圖可知，秸稈炭表面均存在著管狀結(jié)構(gòu)，成型溫度為300 ℃時秸稈炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為緊密，表面的孔相對較多。圖5c和圖5d分別為CMC添加量為10%和30%、成型溫度為250 ℃的SEM圖。由圖可知，添加量為30%的樣品暴露的管狀孔道堵塞比較嚴(yán)重，可見孔很少，而 CMC添加量為 10%的樣品存在較多的孔，這說明CMC用量的增加，會使得材料比表面積減小，導(dǎo)致脫臭性能的下降。

2.3.2 表面官能團(tuán)分析

圖5 成型秸稈炭在不同條件下的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 5 SEM photograph of molding straw carbon under different conditions

圖6 不同成型溫度下秸稈炭的FT-IR譜圖Fig. 6 FT-IR spectrum of shaped straw carbon at different temperatures

使用FT-IR對成型后的樣品進(jìn)行表面官能團(tuán)分析，圖6所示為秸稈炭的FT-IR譜圖（a為未添加CMC秸稈粉末炭；b~e分別是添加20%的CMC，成型溫度在200~350 ℃時的成型秸稈炭）。由圖可知，所有樣品在波數(shù)為3430 cm-1處均有1個吸收峰，主要是羥基的伸縮振動峰，但未添加CMC的樣品（圖6a）在波數(shù)為3130 cm-1附近出現(xiàn)了弱的吸收峰，該峰為C-H的伸縮振動峰，而其他樣品未出現(xiàn)該吸收峰。分析認(rèn)為，添加CMC后樣品表面的羧基含量增加，羧基中的O-H會出現(xiàn)1個相當(dāng)寬的吸收峰，使得樣品C-H的伸縮振動峰被覆蓋；圖6a中，1710 cm-1處出現(xiàn)的特征峰屬于羰基振動，而CMC粘結(jié)后的樣品均未出現(xiàn)該峰；所有樣品在波數(shù)為1610、1410 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，該峰為苯環(huán)結(jié)構(gòu)特征峰，添加CMC后峰強(qiáng)度稍微減弱，說明粘合劑對苯環(huán)結(jié)構(gòu)的影響不大；波數(shù)為 1120 cm-1和 1050 cm-1處的吸收峰為羥基、酯、醚中C-O伸縮振動，在圖中該峰從圖6a的1050 cm-1紅移到1120 cm-1處（圖6b~圖6e），說明添加的CMC與炭表面C-O官能團(tuán)發(fā)生了相互作用。對比圖6b~圖6e可以發(fā)現(xiàn)，不同成型溫度對樣品表面含氧官能團(tuán)類型無明顯影響，但吸收峰強(qiáng)度有變化，為進(jìn)一步分析材料的表面性質(zhì)，采用 Boehm滴定法對添加CMC的秸稈炭表面含氧官能團(tuán)濃度進(jìn)行了測定，測定結(jié)果見表1。

由表1可知，CMC粘合的秸稈炭經(jīng)不同溫度處理后，其總含氧官能團(tuán)質(zhì)量摩爾濃度隨溫度的升高呈下降趨勢，其中羧基（RCOOH）質(zhì)量摩爾濃度由200 ℃的2.61 mmo L·g-1降至350 ℃的1.81 mmoL·g-1；而內(nèi)酯基（RCOOCORe）質(zhì)量摩爾濃度下降幅度較大，由 0.32 mmoL·g-1降至 0.065 mmoL·g-1，分析認(rèn)為，內(nèi)酯基質(zhì)量摩爾濃度隨溫度升高而下降的原因在于CMC酯鍵的分解；而酚羥基（ArOH）質(zhì)量摩爾濃度呈現(xiàn)上升趨勢，由200 ℃的 0.26 mmoL·g-1增至 350 ℃的 0.685 mmoL·g-1。有研究表明，提高活性炭表面含氧官能團(tuán)的濃度，可以大幅度提高其脫硫能力，尤其是 C-O官能團(tuán)（吳博等，2009）。結(jié)合H2S吸附試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)成型溫度在200 ℃時，成型秸稈炭含氧官能團(tuán)含量最大，但其脫臭效果較差，原因在于其羧基含量較高，使得材料顯酸性，不利于H2S氣體的吸附；而成型溫度在 350 ℃時秸稈炭表面內(nèi)酯基的含量減少，H2S吸附活性點位C-O官能團(tuán)含量減少，也影響了材料的脫臭性能。

表1 秸稈炭含氧官能團(tuán)的測定結(jié)果Table 1 Determination of oxygen-containing functional groups of straw carbon

2.3.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

為深入分析成型后材料的孔結(jié)構(gòu)變化，對成型溫度為250 ℃，CMC添加量為20%時的成型秸稈炭樣品及秸稈粉末炭（成型前）進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)和比表面積測試，測定結(jié)果如表2和圖7所示。

由表 2可知，秸稈炭在成型前比表面積可達(dá)562.28 m2·g-1，而在成型后比表面積下降為424.21 m2·g-1，平均孔徑、2 nm以下的微孔體積、2 nm以上的中孔及大孔體積相比成型以前都有所下降，這進(jìn)一步說明在擠壓成型過程中，CMC粘結(jié)劑會滲入到秸稈炭的內(nèi)部孔隙當(dāng)中，造成很多孔被堵塞。

圖7所示為成型前后秸稈炭的N2吸脫附等溫線。通過與未成型之前的吸附等溫線進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)二者并無明顯差別，唯一區(qū)別在于成型之后的等溫線低壓段斜率略小于未成型的，這也說明了添加 CMC粘結(jié)劑后會減少成型秸稈炭的微孔數(shù)量。根據(jù) IUPAC（何余生等，2004）劃分的吸附等溫線類型可知，成型后秸稈炭吸脫附等溫線同樣符合Ⅰ型等溫吸附線，相對壓力P/P0在低壓區(qū)開始大量吸附氣體，隨著P/P0增大達(dá)到吸附飽和，當(dāng)吸附壓力達(dá)到氣體的飽和蒸汽壓時發(fā)生液化，吸附量有所上升，而高壓段存在的滯后環(huán)說明秸稈炭中存在大量的中孔，這說明大量的微孔及中孔的存在，使得成型秸稈炭仍具有較好脫臭活性。

表2 成型前后秸稈炭的相關(guān)參數(shù)Table 2 Related parameters of straw carbon before and after molding

圖7 秸稈炭的N2吸脫附等溫線Fig. 7 N2 adsorption and desorption isotherm of shaped straw carbon

3 結(jié)論

以羧甲基纖維素鈉（CMC）為粘合劑，制備成型秸稈炭，優(yōu)化了粘結(jié)劑的添加量及成型溫度，并對樣品進(jìn)行吸附性能測試及結(jié)構(gòu)表征，具體結(jié)論如下：

（1）CMC添加量越大，成型后產(chǎn)品強(qiáng)度越大，但成型后秸稈炭的脫臭性能下降幅度亦越大，一定的成型溫度有利于打通秸稈炭中被CMC堵塞的孔隙。綜合兩者因素，認(rèn)為當(dāng)CMC添加量為20%，成型壓力為20 MPa，成型溫度為250 ℃時，CMC粘合秸稈炭的脫臭性能最好，H2S吸附時間可達(dá)50 min，成型強(qiáng)度可達(dá)29 N·cm-2。

（2）結(jié)構(gòu)分析表明，成型后秸稈炭存在著管狀結(jié)構(gòu)，含有大量的含氧官能團(tuán)，雖然比表面積有所下降，但同樣存在大量的微孔及中孔，這是 CMC粘合秸稈炭具有較好脫臭活性的主要原因。