云貴高原城市冬夏季PM2.5與O3相互作用機(jī)理
——以貴陽市為例

尚媛媛，舒卓智，鄭小波，趙天良，廖瑤，賈夢唯

1. 貴州省氣象服務(wù)中心，貴州 貴陽 550002；2. 南京信息工程大學(xué)/中國氣象局氣溶膠-云-降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室/氣候與環(huán)境變化國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044；3. 貴州省山地環(huán)境氣候研究所/貴州省山地氣候與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550002；4. 南京大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210000

本世紀(jì)以來，隨著中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類活動(dòng)排放增加導(dǎo)致的大氣污染問題日趨嚴(yán)重。近年來，由于機(jī)動(dòng)車保有量增加，大氣中NOx等污染物濃度迅速增長，許多城市呈現(xiàn)出煤煙型和機(jī)動(dòng)車尾氣型疊加的復(fù)合污染特征（王明潔等，2018）。貴陽地處云貴高原，作為“中國避暑之都”近些年來旅游業(yè)發(fā)展迅猛，并且正在發(fā)展成為中國的大數(shù)據(jù)中心，空氣質(zhì)量受到了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。根據(jù)環(huán)境部門的空氣質(zhì)量監(jiān)測資料，單從 PM2.5這一項(xiàng)指標(biāo)來看，貴陽空氣質(zhì)量可以穩(wěn)居在中國前 10位城市之列，甚至可達(dá)前5名。然而，其空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）并不理想，在出現(xiàn)臭氧（Ozone，O3以下同）污染嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)隹諝赓|(zhì)量前 10名。所以，在貴陽市目前大力開展治理顆粒物排放的情況下，應(yīng)密切關(guān)注O3的變化情況及影響因素。

近年來，貴陽也與中國其他城市相似，由于汽車保有量不斷迅速增加，大氣污染正由煤煙型向煤煙與機(jī)動(dòng)車尾氣混合型轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)以PM2.5和O3為主要污染物的復(fù)合污染特征（唐宜西等，2016）。已有研究表明，在過去的30年，北半球地表O3的背景濃度以每年 0.5%~2%的速率增長（Vingarzanr et al.，2014），其中，中國已經(jīng)成為O3重災(zāi)區(qū)，O3污染問題較為突出（Zhang et al.，2014），中國東部地區(qū)特別是京津冀地區(qū)的區(qū)域性光化學(xué)污染呈加重態(tài)勢（程念亮等，2016）。在中國西南地區(qū)，過去云貴高原的 O3總量是除青藏高原和四川盆地外的較低的區(qū)域之一，但 2003—2012年10年間O3總量呈現(xiàn)明顯上升趨勢（趙川鴻等，2018）。研究表明，光化學(xué)反應(yīng)是近地面O3的主要來源（Crutzen et al.，1999；Lelieveld et al.，2000；Zanis et al.，2007），在盛夏晴空情況下，O3常常取代PM2.5成為首要污染物，其濃度主要與發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的氣象條件和前體物NOx、VOCS的濃度等有關(guān)（王雪松等，2009；漏嗣佳，2010；耿福海等，2012；安俊琳等，2007）。O3濃度與能見度密切相關(guān)，能見度高時(shí)，O3濃度隨之升高，反之，O3濃度降低（程念亮等，2016），而細(xì)粒子的消光作用對能見度有顯著影響（Zhao et al.，2011；張宏等，2011；程穆寧等，2014），因此對 PM2.5等的治理過程中，大氣能見度改善是否會(huì)引起 O3濃度增加，成為目前重點(diǎn)關(guān)注的問題。研究指出，氣溶膠復(fù)雜的理化特性會(huì)對近地層 O3的生成和損耗過程產(chǎn)生影響（Li et al.，2014；Lou et al.，2013）。本研究利用貴陽市 2013—2017年冬夏季PM2.5和O3濃度資料，從氣象條件、前體物與PM2.5濃度、大氣氧化性等方面對PM2.5和O3濃度變化和影響進(jìn)行分析，探討其間相關(guān)作用機(jī)制，以期揭示PM2.5與O3在不同季節(jié)的變化規(guī)律，為初步認(rèn)識本區(qū)域的光化學(xué)污染原因，制定對應(yīng)的環(huán)境政策提供科學(xué)依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 資料說明

2013—2017年連續(xù)5年顆粒物PM2.5、PM10、O3、CO、SO2、NO2逐小時(shí)濃度資料來自貴陽市環(huán)境保護(hù)局設(shè)置在市內(nèi)和郊區(qū)的 10個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測國控點(diǎn)（太慈橋站、市環(huán)境監(jiān)測站、新華路站、紅邊門站、馬鞍山站、中院村站、碧云窩站、鑒湖路站、燕子沖站、桐木嶺站）。設(shè)備運(yùn)行期間按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T193—2005）定期進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性。各個(gè)空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)和氣象站的具體位置見圖1。這10個(gè)空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)中除1個(gè)位于盆地邊緣外（鑒湖路，圖1中編號8），其他的均位于盆地中，其海拔在1065~1098 m之間。其中，除桐木嶺站（圖中編號10）為郊區(qū)點(diǎn)外，其他均為市區(qū)點(diǎn)。同時(shí)，采用同期貴陽市氣象站的溫度和太陽總輻射量逐時(shí)監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。季節(jié)劃分冬季為12月至翌年2月，夏季為6—8月。

1.2 方法

利用Excel軟件統(tǒng)計(jì)污染日數(shù)，分析貴陽污染的變化特征，探索不同季節(jié)大氣復(fù)合污染物 PM2.5和O3之間的相互作用。

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（AQI）》（GB3095—2012）（環(huán)境保護(hù)部，2012）和相關(guān)研究（顧康康等，2018），將 PM2.5日平均濃度<35 μg·m-3、35~75μg·m-3和>75 μg·m-3分別定義為輕度、中度和重度污染濃度水平。同時(shí)，將O3-8h-max（O3最大8 h平均濃度值）按照濃度水平進(jìn)行分級，也分為輕度、中度和重度3個(gè)等級，分別對應(yīng)100~160 μg·m-3、160~200 μg·m-3和>200 μg·m-3（楊書申等，2016）。污染程度劃分等級后，可用于計(jì)算不同級別 PM2.5和O3各占季節(jié)總?cè)諗?shù)的比例，其公式為：

式中，N代表冬季或夏季PM2.5和O3污染物濃度水平的污染日數(shù)；TD代表冬季或夏季的總天數(shù)。式（1）可反映貴陽市冬夏季大氣環(huán)境中 PM2.5和O3污染情況隨季節(jié)的變化特征。

圖1 貴陽市環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測站點(diǎn)和氣象站點(diǎn)位置Fig. 1 Location and air environmental monitoring site and meteorological station distribution of Guiyang1. Taici Bridge; 2. City Environmental Protection Station; 3. Xinhua Road; 4. Hongbianmen; 5. Ma’an Mountain; 6. Zhongyuan Village; 7. Biyunwo; 8.Jianhu Road; 9. Yanzichong; 10. Tongmuling. A. Guiyang meteorological station

2 結(jié)果與分析

2.1 PM2.5濃度與O3濃度在冬夏季相關(guān)性

為了探索貴陽市大氣復(fù)合污染物PM2.5和O3之間的相互作用，如冬夏季相互之間變化的相關(guān)關(guān)系，分別對貴陽地區(qū)夏季和冬季 8:00—18:00時(shí)段PM2.5和O3濃度的相關(guān)性進(jìn)行分析。圖2a和圖2b表明，冬季 PM2.5與 O3為負(fù)相關(guān)（r=-0.319，P<0.01，n=90，rɑ=0.270）；在夏季為正相關(guān)（r=0.621，P<0.01，n=92，rɑ=0.267）。這可能是由于夏季受溫度和太陽輻射等氣象因素影響，夏季光化學(xué)反應(yīng)速率較高且多種污染物共存，O3二次生成濃度相對較高（Cogliani，2001；Seinfeld et al.，1998），因此 O3與 PM2.5濃度呈現(xiàn)同增共減的顯著正相關(guān)現(xiàn)象。在冬季，采暖需求增加使煤等石化燃料使用量大增，故貴陽冬季以 PM2.5污染為主。另外，由于冬季大氣層結(jié)穩(wěn)定促使 PM2.5在大氣中底層累積，導(dǎo)致氣溶膠光學(xué)厚度增大，削弱了到達(dá)地面的太陽輻射從而抑制光化學(xué)反應(yīng)生成 O3，故冬季 O3和 PM2.5濃度呈顯著負(fù)相關(guān)。

2.2 PM2.5與O3污染水平季節(jié)差異

由表1和表2可知，2013—2017年冬季細(xì)顆粒物污染主要出現(xiàn)在中度和重度 PM2.5等級，這兩者的占比約為76%。而夏季卻有近84%的污染是在輕度等級，且沒有出現(xiàn)過重度污染情況（見表1）。夏季大氣O3濃度達(dá)中度及以上，>160 μg·m-3的占比高達(dá)72.6%（見表2）。由此可知，貴陽市空氣質(zhì)量的變化與細(xì)顆粒物和光化學(xué)污染的季節(jié)性有關(guān)（王宏等，2011；王闖等，2015；嚴(yán)茹莎等，2013），即夏季細(xì)粒子減少和輻射增加使 O3濃度升高，冬季細(xì)顆粒物高排放和穩(wěn)定邊界層對大氣擴(kuò)散的不利影響是形成PM2.5重污染的主要原因。

表1 2013—2017年貴陽市冬季和夏季PM2.5 3個(gè)濃度水平的占比情況Table 1 Proportion of three grades of PM2.5 concentration in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

表2 2013—2017年貴陽市冬季和夏季O3-8h-max 3個(gè)濃度水平的占比情況Table 2 Proportion of three grades of O3-8h-max concentration in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

2.3 大氣強(qiáng)氧化性的季節(jié)差異

大氣氧化性O(shè)X（OX=O3+NO2）表征大氣的氧化能力（安俊琳等，2007），同時(shí)可以很好地反映O3的化學(xué)生成潛勢（Shiu et al.，2007）。OX區(qū)域貢獻(xiàn)和局地貢獻(xiàn)存在明顯的季節(jié)變化，主要受區(qū)域背景O3的影響，一般是夏季最強(qiáng)。

由表3可知，貴陽冬季和夏季OX均值分別為43.9 μg·m-3和 50.8 μg·m-3，這表明了夏季強(qiáng)的太陽輻射和高溫條件使得大氣氧化性高于冬季。在夏季OX 與 O3和 NO2的相關(guān)性分別為 0.96（P<0.01，n=8833，rɑ=0.027）和 0.11（P<0.05，n=8833，rɑ=0.021），同時(shí)ρ(O3)/OX的比值為0.72，可以看出夏季O3能夠顯著影響大氣氧化性。而在冬季，OX與 NO2和 O3的相關(guān)性分別為 0.36和 0.79，同時(shí)ρ(O3)/OX比值下降為0.56，由此可見，冬季O3對大氣氧化性的貢獻(xiàn)不如夏季顯著。相對夏季而言，冬季NO2對大氣氧化性的增強(qiáng)有更多的貢獻(xiàn)。

表3 2013—2017年貴陽市冬季和夏季OX平均值、O3/OX以及OX與NO2和O3的相關(guān)性Table 3 OX mean value, O3/OX, correlation between OX with NO2 and O3 in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

圖2 2013—2017年貴陽市冬夏季PM2.5和O3濃度相關(guān)關(guān)系Fig. 2 Correlation of PM2.5 and O3 concentration in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

2.4 大氣氧化性對PM2.5生成的促進(jìn)作用

為分析貴陽市的大氣氧化性、太陽輻射等因素對 PM2.5的影響，將OX和 PM2.5進(jìn)行分級。依據(jù)50 μg·m-3100 μg·m-3的不同濃度水平將大氣氧化性劃分為弱、中和強(qiáng)3個(gè)等級，然后分析冬夏季大氣氧化性、太陽輻射對PM2.5及O3的影響（圖3a，3b，3c和3d）。圖3a表明：冬季，大氣氧化性O(shè)X越強(qiáng)，則PM2.5濃度越高，其在弱、中和強(qiáng)的3種大氣氧化性條件下PM2.5日變化范圍分別為28~70、60~85 和 67~90 μg·m-3。圖 3b 表明，冬季隨著 PM2.5濃度增加，太陽輻射值有減小趨勢。另外，貴陽冬季長期處于云貴靜止鋒的鋒后，天氣特征為多云、連陰雨和低溫。一方面由于多云導(dǎo)致太陽輻射減少，光化學(xué)反應(yīng)減慢，故O3濃度減?。▍⒁姳?）；另一方面，低溫天氣使 O3的二次轉(zhuǎn)化率下降，二次氣溶膠的來源減少和轉(zhuǎn)化率下降，故PM2.5與O3表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)。

由圖 3c可知，夏季，在不同的氧化條件下，氧化性越強(qiáng)，PM2.5濃度越高。這是因?yàn)槿粘龊蟾邷睾蛷?qiáng)太陽輻射促使 O3濃度迅速升高、大氣氧化性增強(qiáng)，二次氣溶膠的轉(zhuǎn)化率增加，出現(xiàn)高濃度的O3和 PM2.5疊加共存（邵平等，2017），導(dǎo)致二次PM2.5增長作用突出，所以夏季 PM2.5與 O3表現(xiàn)出良好的正相關(guān)。夏季，貴陽未出現(xiàn)大氣 PM2.5濃度>75 μg·m-3的現(xiàn)象（參見表 1），故圖 3d僅顯示兩種 PM2.5濃度條件下太陽輻射的日變化特征。圖3d表明，PM2.5濃度增加，導(dǎo)致太陽輻射減少。對比圖3a和圖3c還可以看出，夏季高氧化條件時(shí)，隨著日出后太陽輻射增加，PM2.5濃度日變化曲線的第一個(gè)峰值增加速率較冬季快得多。

圖3 OX對PM2.5濃度的影響及PM2.5濃度對太陽輻射日變化的影響Fig. 3 Diurnal variation of atmospheric oxidation ability OX impacting PM2.5 and effect of PM2.5 concentrations on direct solar radiation

由圖3b和圖3d可知，PM2.5濃度變化會(huì)影響到達(dá)地面的太陽直接輻射量，在冬夏季均表現(xiàn)為PM2.5濃度越高，到達(dá)地面的太陽輻射量越小。當(dāng)細(xì)顆粒物濃度分別為 0<ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3、35 μg·m-3<ρ(PM2.5)≤75 μg·m-3和ρ(PM2.5)>75 μg·m-3時(shí)，觀測到的對應(yīng)的太陽輻射日最大值分別為1.61 MJ·m-2、1.47 MJ·m-2和 1.28 MJ·m-2（圖略）。另外，從整個(gè)冬夏季節(jié)的太陽總輻射量來看，貴陽市5年平均冬季太陽總輻射量為586.0 MJ·m-2，僅為夏季總輻射量（1338.2 MJ·m-2）的近2/5。所以，較低的輻射值加上冬季的高濃度 PM2.5顯著削弱了到達(dá)地面的太陽輻射，O3的生成受到明顯的抑制作用，加上低溫天氣條件不利于二次轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致冬季PM2.5與O3呈負(fù)相關(guān)。

2.5 溫度和太陽輻射對O3濃度變化影響

空氣質(zhì)量受排放和氣象條件影響（程念亮等，2016；張宏等，2011；王闖等，2015；王宏等，2011）。一般認(rèn)為，影響 O3變化的主要?dú)庀笠蛩厥翘栞椛浜蜏囟取榱搜芯縋M2.5和O3隨著季節(jié)與太陽輻射和溫度變化之間的相互關(guān)系，對不同季節(jié)輻射和溫度特征進(jìn)行分析。圖4所示為2013—2017年冬季和夏季平均氣溫及太陽總輻射日平均變化特征，結(jié)果表明，冬季和夏季的太陽總輻射日變化存在明顯差異，峰值分別為 1.06 MJ·m-2和 1.85 MJ·m-2。貴陽市冬季的日平均氣溫為5.6 ℃，而夏季的日平均氣溫為 22.6 ℃。在不同季節(jié)，這種輻射和溫度的較大差異導(dǎo)致的結(jié)果是：在夏季，強(qiáng)的太陽輻射和高溫能夠促進(jìn)光化學(xué)產(chǎn)物 O3的形成；相反，冬季較弱的太陽輻射和低溫抑制了光化學(xué)產(chǎn)物 O3的形成（見圖5）。此外，冬季較弱的太陽輻射和低溫等條件也會(huì)使地面的熱對流作用減弱，從而使大氣邊界層的高度下降，使得貴陽市冬季 PM2.5積聚，導(dǎo)致濃度增加（程念亮等，2016；Seinfeld et al.，1998）。

3 結(jié)論

（1）貴陽城市冬夏不同季節(jié)環(huán)境和氣象條件作用下，PM2.5和O3的相互作用表現(xiàn)出冬夏季節(jié)相反的相關(guān)關(guān)系，即PM2.5和O3在夏季表現(xiàn)為正相關(guān)，冬季為負(fù)相關(guān)的城市大氣復(fù)合污染特性。

圖4 2013—2017年貴陽市冬夏季平均氣溫和太陽總輻射日變化Fig. 4 Diurnal variations of temperature and total solar radiation in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

圖5 2013—2017年貴陽市冬夏季O3和太陽總輻射變化Fig. 5 Diurnal variations of t O3 and total solar radiation in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

（2）夏季強(qiáng)輻射和高溫使得大氣的氧化性提高。夏季O3能夠顯著地影響大氣氧化性，強(qiáng)的大氣氧化性促進(jìn)二次顆粒物形成。在冬季，O3對于大氣氧化性的貢獻(xiàn)不顯著，NO2對于大氣氧化性的增強(qiáng)有更多的貢獻(xiàn)。

（3）貴陽大氣復(fù)合污染的季節(jié)變化可以由大氣環(huán)境中PM2.5和O3的季節(jié)性變化和相互作用決定。因此，在進(jìn)行大氣環(huán)境治理時(shí)應(yīng)根據(jù)這兩種主要污染物的季節(jié)變化特點(diǎn)采取不同的措施，冬季重點(diǎn)控制PM2.5排放，夏季則需對O3的來源進(jìn)行大力治理。