基于化學(xué)形態(tài)分析的城市道路灰塵重金屬健康風(fēng)險評價與人為來源解析

焦偉，牛勇，李斌，段亞軍，張娜，趙一鳴，牛遠*

1. 臨沂大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山東 臨沂 276000；2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院湖泊環(huán)境研究所，北京 100012

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，城市已成為人類活動最為劇烈的區(qū)域，其生態(tài)環(huán)境受到工業(yè)生產(chǎn)、城市建設(shè)、交通運輸和居民生活的多重影響（范佳民等，2014）。道路灰塵是城市Pb、Cd等微量重金屬以及許多有毒物質(zhì)的重要載體，在一定外動力條件下容易再次揚起并最終通過攝食、呼吸和皮膚接觸等暴露途徑對人體健康造成潛在威脅（田華等，2018）。

針對城市道路灰塵重金屬污染，目前國內(nèi)外學(xué)者已開展了包括累積特征、健康風(fēng)險以及來源解析在內(nèi)的大量工作。通過應(yīng)用人體暴露風(fēng)險模型，Sahakyan et al.（2016）定量評價了道路灰塵中Mo、Pb、Ni、Cr、Cu、Zn 6種重金屬的潛在健康風(fēng)險。國內(nèi)學(xué)者江英輝等（2018）在對南昌市道路灰塵重金屬健康風(fēng)險評價的基礎(chǔ)上，通過主成分分析、相關(guān)性分析等多元統(tǒng)計方法進一步識別了各重金屬的可能來源。需要指出的是，上述已有相關(guān)研究仍主要集中在重金屬的總量分析上。重金屬總量分析雖然可以從宏觀上評價道路灰塵的污染狀況，但不能很好地反映重金屬的實際生物可利用性與毒性。重金屬在生物體內(nèi)的吸收很大程度上取決于其化學(xué)賦存形態(tài)（Jiao et al.，2014）。不同化學(xué)形態(tài)組成的重金屬具有不同的生物可利用性，人為污染通?？擅黠@提高生物可利用態(tài)重金屬的含量（Hu et al.，2016）。目前，關(guān)于土壤重金屬的形態(tài)分析方法已發(fā)展得比較成熟，這些方法可以很好地用來評價道路灰塵中重金屬的生物可利用性（Acosta et al.，2015；趙一莎等，2016）。近年來，相關(guān)學(xué)者已開始逐步將重金屬形態(tài)分析的結(jié)果應(yīng)用于城市土壤重金屬人體健康風(fēng)險評價以及人為來源解析工作中（Das et al.，2013；Yuswir et al.，2015），但類似在道路灰塵方面的應(yīng)用報道仍然不是很多。

山東省臨沂市是中國北方重要的物流中心。伴隨著近幾年經(jīng)濟的快速發(fā)展、人口劇增以及城市化的不斷推進，臨沂市生態(tài)環(huán)境問題日漸突出，但其道路灰塵中重金屬的污染狀況仍不是很明確。本研究通過采集臨沂城區(qū)主要街道灰塵樣品，基于化學(xué)形態(tài)分析開展重金屬健康風(fēng)險評價與人為來源解析研究，以期為當(dāng)?shù)赜嘘P(guān)部門采取更加合理有效的污染防護措施提供理論支持，同時為中國城市道路灰塵重金屬健康風(fēng)險評價工作積累數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 灰塵樣品采集

于2018年3月，經(jīng)實地調(diào)查在臨沂市主城區(qū)街道共布設(shè)36個采樣點（圖1）。這些街道均是平時人流量與交通量較大的繁華街道，貫穿了南部老城區(qū)與北部新區(qū)，基本代表了臨沂市城區(qū)的整體情況。各采樣點原則上均勻分布于上述街道，同時考慮盡可能靠近周邊的中小學(xué)校，以此充分評估未成年人的暴露風(fēng)險。采樣當(dāng)日需保證路面干燥且連續(xù)一周以上無降水，使用干凈毛刷在距路面邊緣0.5 m范圍內(nèi)仔細來回清掃，四分法留取約200 g灰塵樣品，裝入聚乙烯袋密封保存。

圖1 研究區(qū)與采樣點示意圖Fig. 1 Study area and sampling sites

1.2 重金屬形態(tài)分析

將所有樣品帶回實驗室，剔除砂石、枯枝等雜物后，瑪瑙研磨過63 μm尼龍篩。重金屬形態(tài)分析采用改進的 BCR連續(xù)提取法，將重金屬分為弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4種形態(tài)，其中殘渣態(tài)的提取采用HNO3-HF-HClO4消化法（焦偉等，2013）。每次完成提取后，高速離心 15 min后采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定上清液中不同形態(tài)的Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni含量，各重金屬的檢出限分別為 0.02、0.001、0.003、0.07、0.002和0.01 mg·L-1。實驗中所用試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為超純水，同時設(shè)置20%平行樣品（3次重復(fù)）和加入標準參考物質(zhì)（GBW-07402）進行質(zhì)量控制。重金屬總量取4種形態(tài)含量之和，各平行測定結(jié)果間誤差均控制在10%以內(nèi)。對比標準物質(zhì)值，Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬的平均回收率分別為98.28%、97.12%、101.68%、104.76%、100.35%與98.83%。

1.3 重金屬健康風(fēng)險評價

應(yīng)用美國環(huán)境保護署（US environmental protection agency，US EPA）提出的人體暴露風(fēng)險模型對道路灰塵樣品進行重金屬健康風(fēng)險評價。本研究中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬均有慢性非致癌風(fēng)險，同時Cd、Cr、Ni具有致癌風(fēng)險。根據(jù)道路灰塵在環(huán)境中的遷移循環(huán)方式，確定手口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸3種主要的人體暴露途徑。不同暴露途徑下重金屬的暴露量（average daily dose，ADD）以單位時間、單位人體質(zhì)量的暴露污染量表示，計算公式分別如下：

式中，ADDoral、ADDinh、ADDdermal分別為經(jīng)手-口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸3種途徑的日均非致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；LADDinh為經(jīng)呼吸吸入的終身日均致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；其他各參數(shù)的物理含義、量綱及賦值詳見表 1?？紤]到中國的實際情況以及與外國人在體型等方面的差異，本研究參考國內(nèi)相關(guān)研究對公式中部分參數(shù)的取值進行了修正。

對于非致癌重金屬，首先根據(jù)日均暴露量與參考劑量（reference dose，RfD）的比值計算第i種重金屬在第 j種暴露途徑下的非致癌風(fēng)險（hazard risk，HR），再計算3種途徑的非致癌總風(fēng)險（totalhazard risk，THR）。若THR<1，則認為風(fēng)險較小或可以忽略；若THR>1，則認為存在非致癌風(fēng)險。對于致癌重金屬，則根據(jù)終生日均暴露量與致癌斜率因子（slope factor，SF）的乘積計算其致癌風(fēng)險（Carcinogenic risk，CR），一般認為在10-6~10-4級別內(nèi)的風(fēng)險值都是可以接受的（US EPA，2002）（表2）。根據(jù)現(xiàn)階段可利用的 SF值，本研究只考慮了Cd、Cr、Ni 3種重金屬經(jīng)呼吸吸入途徑引起的致癌風(fēng)險。

表1 道路灰塵重金屬日均非致癌暴露量與終生日均致癌暴露量計算參數(shù)Table 1 ADD and LADD calculation parameters for heavy metals in road dust

1.4 統(tǒng)計分析

運用SPSS 17.0統(tǒng)計分析軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計檢驗?；覊m樣品中各重金屬的總量以及生物可利用態(tài)含量數(shù)據(jù)均通過K-S正態(tài)分布檢驗，可保證算數(shù)平均值能夠代表樣本的總體水平。此外，對樣品中各重金屬的生物可利用態(tài)含量進行 Spearman相關(guān)性和主成分分析，以此識別臨沂城區(qū)道路灰塵中各重金屬的主要人為來源。

2 結(jié)果與討論

2.1 臨沂城區(qū)道路灰塵重金屬累積特征

由表 3可知，臨沂城區(qū)道路灰塵中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni平均質(zhì)量分數(shù)分別為 175.06、4.63、189.91、386.98、86.92和 71.66 mg·kg-1。總體而言，6種重金屬均呈現(xiàn)出明顯的累積特征，其灰塵平均含量分別是山東省土壤背景值的6.78倍、55.12倍、7.91倍、6.09倍、1.32倍、2.78倍。由于具有較大的比表面積，道路灰塵相對源土壤通常富集更多的重金屬，且呈現(xiàn)出隨粒徑減小而不斷增加的趨勢（張慧敏，2016）。此外，各種城市人類活動對灰塵重金屬的污染也不容忽視。與國內(nèi)其他城市相比，臨沂市道路灰塵中重金屬含量水平整體偏高，不過Pb含量仍低于北京與上海等特大城市，而 Zn、Cr含量水平也低于上海與福州市。

表2 道路灰塵重金屬非致癌風(fēng)險參考劑量與致癌斜率因子（US EPA，2002）Table 2 RfD and SF values for heavy metals in road dust

表3 臨沂市以及國內(nèi)其它城市道路灰塵重金屬平均含量Table 3 Average concentrations of heavy metals in urban road dusts of Linyi City and other Chinese cities

圖2 臨沂城區(qū)道路灰塵重金屬形態(tài)分布Fig. 2 Chemical fractionations of heavy metals in urban road dusts of Linyi City

采用BCR法對灰塵樣品進行重金屬形態(tài)提取，得其平均分布情況如圖2所示。由圖可知，臨沂市道路灰塵中各重金屬均以殘渣態(tài)為主要的賦存形態(tài)，尤其是Cr和Ni，其比例分別達到了85.21%和76.72%。趙一莎等（2016）分析了蘭州市道路灰塵中Cu、Zn、Pb、Cr 4種重金屬的存在形態(tài)，發(fā)現(xiàn)它們也均主要以殘渣態(tài)的形式存在。殘渣態(tài)重金屬主要存在于硅酸鹽、原生和次生礦物晶格中，性質(zhì)穩(wěn)定且基本上不被生物所利用。除殘渣態(tài)外，Pb和Zn還呈現(xiàn)出一定比例的可還原態(tài)，說明它們與鐵錳氧化物也具有較強的結(jié)合能力。環(huán)境條件變化對可還原態(tài)重金屬有重要影響，當(dāng)灰塵pH值和氧化還原電位下降時該形態(tài)重金屬易被活化重新釋放出來（Jiao et al.，2014）。對于Cd，其弱酸溶解態(tài)比例為15.22%，是除殘渣態(tài)以外的第二大形態(tài)。弱酸溶解態(tài)重金屬主要包括了離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，其鍵合力微弱最容易發(fā)生遷移和被生物吸收利用。重金屬Cu的可氧化態(tài)比例達到22.03%，明顯高于弱酸溶解與可還原兩種形態(tài)。已有研究指出，Cu具有很高的穩(wěn)定常數(shù)從而易發(fā)生螯合作用形成絡(luò)合物，這部分重金屬在氧化條件下會隨著有機物分子的降解而逐漸溶出（Hu et al.，2018）。可見，不同化學(xué)形態(tài)的重金屬具有不同的化學(xué)活性與生物可利用性。一般認為，重金屬的弱酸溶解態(tài)為生物直接可利用態(tài)，而可還原與可氧化態(tài)為生物的潛在可利用態(tài)，三者比例越高其生物可利用性就越大。據(jù)此可知，臨沂市道路灰塵中所分析6種重金屬的生物可利用性順序為Zn>Cu>Pb>Cd> Ni>Cr。

2.2 臨沂城區(qū)道路灰塵重金屬健康風(fēng)險

根據(jù)表1中的相關(guān)參數(shù)賦值，利用式（1）~（4）計算了臨沂城區(qū)道路灰塵 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬的日均非致癌暴露量以及 Cd、Cr、Ni 3種重金屬的終身日均致癌暴露量。對于參數(shù)C的取值，目前仍沒有統(tǒng)一標準，多數(shù)學(xué)者直接采用樣品重金屬的總量數(shù)據(jù)或其95%置信上限，沒有考慮重金屬在環(huán)境中的實際生物可利用性與毒性。為避免過高估計風(fēng)險水平，本研究將弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài)3種生物直接或潛在可利用形態(tài)含量之和作為計算指標。由表4可知，6種重金屬的非致癌暴露量均表現(xiàn)為手-口暴露>皮膚暴露>呼吸暴露，說明手-口攝入是臨沂市道路灰塵重金屬的最大非致癌暴露途徑，這與中國大多數(shù)城市的研究結(jié)果一致（常靜等，2009；李如忠等，2012；張文超等，2015；Du et al.，2013；Li et al.，2013）。相對而言，兒童的非致癌暴露量明顯高于成人。3種致癌重金屬經(jīng)呼吸吸入的致癌暴露量大小為Ni>Cr>Cd，但均低于同種途徑下的非致癌暴露量。

表4 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)重金屬日均非致癌暴露量與終生日均致癌暴露量Table 4 ADD and LADD values of bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

根據(jù)表2中的非致癌風(fēng)險參考劑量與致癌斜率因子值，利用式（5）~（7）進一步計算得到臨沂市道路灰塵Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬的非致癌風(fēng)險以及Cd、Cr、Ni 3種重金屬的致癌風(fēng)險。由表5可知，6種重金屬的非致癌風(fēng)險依然呈現(xiàn)出手-口暴露>皮膚暴露>呼吸暴露的順序，且兒童>成人。不管是兒童還是成人，各重金屬的最大非致癌總風(fēng)險指數(shù)均小于 1，說明臨沂市道路灰塵重金屬的非致癌風(fēng)險水平整體較低。3種致癌重金屬經(jīng)呼吸吸入途徑的最大致癌風(fēng)險值也均低于美國環(huán)保署推薦的10-6~10-4風(fēng)險閾值范圍?？紤]到殘渣態(tài)是臨沂市道路灰塵中各重金屬的主要賦存形態(tài)，上述結(jié)果與總量評價下的健康風(fēng)險存在較大差異。與之相比，Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬的風(fēng)險水平分別平均降低了68.97%、70.11%、66.38%、64.52%、85.21%和 76.72%。值得注意的是，Cr的致癌風(fēng)險值相比其他兩種重金屬明顯偏高。本研究僅考慮了呼吸吸入一種暴露途徑，因此在未來工作中還應(yīng)注意重金屬Cr的潛在健康威脅。

2.3 臨沂城區(qū)道路灰塵重金屬人為來源

已有研究指出，環(huán)境中的自然源重金屬多以殘渣態(tài)形式存在，而人為污染可明顯提高生物可利用態(tài)重金屬的含量（Hu et al.，2016）。因此，相比重金屬總量數(shù)據(jù)，其生物可利用含量的數(shù)據(jù)特征更能反映人為活動影響。由表6可知，臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)Pb、Cr與Ni間兩兩呈極顯著相關(guān)，而Cu、Cr與Zn兩兩極顯著相關(guān)（P<0.01），表明它們之間可能有著相似的人為來源。

主成分分析進一步驗證了上述推論。由表7可知，以特征值λ>1為標準最終提取出兩個主成分，累積變異貢獻率達到83.751%。結(jié)合圖3可知，第一主成分呈現(xiàn)出很高的Cd、Cu、Zn載荷。其中，重金屬Cu和Zn被認為是城市交通污染的代表性元素（石棟奇等，2018），因此第一主成分基本反映了人為交通源污染。依托繁榮的商業(yè)氛圍以及發(fā)達的物流產(chǎn)業(yè)，近年來臨沂市汽車保有量一直呈快速增長趨勢，已穩(wěn)居山東省第三位。本研究選取的街道涵蓋了貫穿臨沂市南北新舊城區(qū)的主要干道，平時交通量較大，頻繁的汽車輪胎磨損、機械磨損以及燃油泄露等均能造成上述重金屬在附近環(huán)境中的累積。第二主成分中載荷較大的重金屬為 Pb、Cr、Ni。Luo et al.（2015）研究發(fā)現(xiàn)，在中國很多城市煤炭燃燒已超過交通排放成為城市 Pb污染的最大來源。考慮到本研究區(qū)域為臨沂市主城區(qū)，基本可以排除工業(yè)污染源影響，因此居民生活燃煤排放極有可能是這3種重金屬的主要人為來源。事實上，臨沂城區(qū)棚戶改造于近幾年才逐步完成，而之前在部分城區(qū)，特別是在靠近南部老城區(qū)的一些村莊仍普遍存在居民冬季燃煤取暖的情況。由于其具有生物不可降解性，這些燃煤排放的重金屬對周圍環(huán)境造成的影響也是長期的。

表5 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)重金屬非致癌與致癌風(fēng)險Table 5 Non-carcinogenic and carcinogenic risks of bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

表6 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)重金屬相關(guān)性矩陣Table 6 Correlation matrix among bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

表7 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)重金屬主成分分析矩陣Table 7 Principal component matrix for bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

圖3 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用重金屬因子載荷圖Fig. 3 Loading plot for bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi city

3 結(jié)論

（1）臨沂城區(qū)道路灰塵中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬均呈現(xiàn)出明顯的累積特征。與國內(nèi)其他城市相比，臨沂市道路灰塵重金屬含量水平整體偏高。殘渣態(tài)是其主要的賦存形態(tài)，各重金屬生物可利用性順序為Zn>Cu>Pb>Cd>Ni>Cr。

（2）以生物可利用態(tài)含量作為計算指標，臨沂市道路灰塵中6種重金屬的非致癌暴露量均表現(xiàn)為手-口暴露>皮膚暴露>呼吸暴露，且兒童暴露量明顯高于成人。3種致癌重金屬經(jīng)呼吸吸入的致癌暴露量大小為 Ni>Cr>Cd，但均低于同種途徑下的非致癌暴露量。6種重金屬的非致癌總風(fēng)險指數(shù)均小于 1，3種致癌重金屬經(jīng)呼吸吸入的致癌風(fēng)險也均低于美國環(huán)保署推薦的風(fēng)險閾值范圍。

（3）臨沂城區(qū)道路灰塵中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬有著不同的人為來源。其中，汽車輪胎磨損與燃油泄漏等交通活動是Cd、Cu、Zn 3種重金屬的主要人為來源，而人為 Pb、Cr、Ni污染主要來自居民生活燃煤排放。