對水煤漿氣化摻燒石油焦比例的研究

(寧波中金石化有限公司，浙江 鎮(zhèn)海 315203)

近幾年，隨著環(huán)保壓力增大，如何實(shí)現(xiàn)石油焦高效清潔利用也是各企業(yè)當(dāng)前的重大攻關(guān)項(xiàng)目，金陵石化自2005年開始在水煤漿中摻燒一定比例的石油焦，以此來實(shí)現(xiàn)清潔利用，隨后相關(guān)企業(yè)也逐漸向氣化爐原料中添加石油焦，齊魯石化和安慶石化分別于2008年、2012年開始摻燒石油焦。

2015年，寧波中金氣化裝置(以下簡稱本裝置)在運(yùn)行一段時(shí)間后也逐步摻燒石油焦，本裝置采用具有國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)的多噴嘴對置式水煤漿加壓氣化技術(shù)，氣化爐操作壓力1.5MPa(g)，投煤(焦)量850t/d。作為國內(nèi)運(yùn)行壓力最低、首次摻燒石油焦的多噴嘴氣化爐，在裝置運(yùn)行的過程中出現(xiàn)了碳轉(zhuǎn)化率低的現(xiàn)象，即使在使用全煤的工況下，碳轉(zhuǎn)化率也很難達(dá)到大于98%的行業(yè)平均水平，本裝置全煤工況下碳轉(zhuǎn)化率在95%～97%之間。在摻燒的過程中，特別是石油焦的摻燒比例大于40%后，氣化爐的爐壁溫度多次出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，而且系統(tǒng)的水質(zhì)難以控制，對氣化爐的長周期運(yùn)行產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。因此，如何科學(xué)、有效地?fù)綗徒钩蔀楸狙b置亟待解決的問題。

1 碳轉(zhuǎn)化率低的因素分析

1.1 摻燒比例對碳轉(zhuǎn)化率的影響

碳轉(zhuǎn)化率是指水煤氣中的碳元素含量與入爐碳元素含量的比值。作為衡量氣化反應(yīng)深度的一個(gè)指標(biāo)，碳轉(zhuǎn)化率高，能證明氣化反應(yīng)深度高，氣量多，氣化爐運(yùn)行經(jīng)濟(jì)；反之，氣化爐運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)。從已運(yùn)行的多噴嘴氣化爐工業(yè)裝置來看，碳轉(zhuǎn)化率基本大于98.5%，而GE氣化爐相對低一些，處于95%～96%(見表1)。本裝置在運(yùn)行初期發(fā)生了氣體組分異常的事件，在全煤的工況下CO2較同類型裝置多出3%，碳轉(zhuǎn)化率也很難達(dá)到已運(yùn)行工業(yè)裝置的水平(見表1)。在CH4400mg/m3時(shí)，取樣分析圓球狀渣中殘?zhí)?%，同6.5MPa氣化爐相比略有差別。在摻燒石油焦后系統(tǒng)運(yùn)行異常更加顯著，幾乎未發(fā)現(xiàn)圓球渣，且水煤氣的發(fā)氣量也比應(yīng)發(fā)氣量低15%。

表1 不同裝置碳轉(zhuǎn)化率

在煙煤與石油焦比例為7∶3以及全煤工況下，碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算時(shí)可出現(xiàn)異常。

1.1.1 煤與石油焦比例為7∶3工況下碳轉(zhuǎn)化率

水煤氣中碳元素含量：

F1×A1×(A3+A4)/22.4

130 000×0.476×(0.489+0.148)/22.4

=1 759kmol

入爐煤漿碳元素含量：

(F2×ρ1×C1×1 000×A5)/12

(44.4×1 177×0.605×0.778 4)/12

=2 051kmol

碳轉(zhuǎn)化率=水煤氣中碳元素含量/入爐煤漿碳元素含量=1759/2051=85.8%

1.1.2 全煤工況碳轉(zhuǎn)化率

水煤氣中碳元素含量：

F1×A1×(A3+A4)/22.4

=127 000×0.45×(0.439 5+0.193)/22.4

=1 614kmol

入爐煤漿碳元素含量：

(F2×ρ1×C1×1 000×A5)/12

(40.4×1 200×0.581×0.71)/12=1 666kmol

碳轉(zhuǎn)化率=水煤氣中碳元素含量/入爐煤漿碳元素含量=1 614/1 666=96.9%

式中，F(xiàn)1為水洗塔出口水煤氣流量，Nm3/h；A1為干基水煤氣含量，%；A3為干基水煤氣中CO含量，%；A4為干基水煤氣中CO2含量，%；A5為煤漿中碳元素含量，%；F2為入爐水煤漿流量，m3/h；ρ1為入爐水煤漿密度，kg/m3；C1為入爐水煤漿濃度，%(w)。

通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在煙煤與石油焦的比例為7∶3的工況下碳轉(zhuǎn)化率僅為85.7%，即使在全煤工況下也僅僅為96.8%，與GE水煤漿氣化爐接近。通過碳轉(zhuǎn)化率發(fā)現(xiàn)，隨著石油焦摻燒比例的提高，碳轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，因此,在摻燒石油焦的比例上應(yīng)加強(qiáng)管理，嚴(yán)格控制石油焦的摻燒比例。金陵石化(操作壓力4.0MPa(g))在摻燒石油焦后碳轉(zhuǎn)化率也呈現(xiàn)下降趨勢(見表2)。

表2 金陵石化不同摻燒比例下的碳轉(zhuǎn)化率

當(dāng)石油焦摻燒比例達(dá)到40%時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率僅為79.54%，摻燒石油焦后，碳轉(zhuǎn)化率低的主要原因?yàn)闅饣^程中比表面積越大，氣化原料與氣化劑接觸的機(jī)會越大，從而加快氣化反應(yīng)速率，摻燒石油焦后比表面積小是碳轉(zhuǎn)化率低的原因之一。再者，石油焦的石墨化程度高，石墨化程度越高，碳的有序化程度就越高，碳原子的反應(yīng)活性差。因此，石油焦的石墨化程度較高是氣化反應(yīng)速率慢、碳轉(zhuǎn)化率低的另外一個(gè)重要原因[1]。

由此可見，不論是低壓氣化還是高壓氣化，在摻燒石油焦后碳轉(zhuǎn)化率低是普遍現(xiàn)象，同時(shí)筆者還發(fā)現(xiàn)，摻燒高比例石油焦后，隨著摻燒比例的提高，低壓氣化爐運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性越差，通過表2看出，在石油的摻燒比例大于40%后，氣化爐運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性和摻燒30%的經(jīng)濟(jì)性形成明顯差別。表3是在煙煤∶石油焦為7∶3的工況下，產(chǎn)115 000Nm3水煤氣所需煤漿為37m3，略低于全煤工況。但是在煙煤∶石油焦為6∶4的工況下，所需煤漿為39.6m3。同樣的發(fā)氣量，摻燒高比例石油焦的工況下反而需要更多的煤漿，造成了較大的資源浪費(fèi)。

通過將6∶4工況下的煤漿濃度折算為58%，所需煤漿流量為40.5m3，(在不考慮碳元素含量誤差的前提下)與7∶3工況對比，可節(jié)省干基煤2 436kg/h，即在相同產(chǎn)氣量的工況下，7∶3比6∶4摻燒比例少消耗原煤2 436kg/h。以原煤全水含量10%進(jìn)行計(jì)算，得出收到基原煤為2 700kg，當(dāng)前原煤市場價(jià)格在900元/t，則節(jié)省資金為2 430元/h，年可節(jié)約資金(按8 400/h計(jì)算)約2 041萬元。因此，7∶3的摻燒比例最優(yōu)。

1.2 壓力對碳轉(zhuǎn)化率的影響

從現(xiàn)有文獻(xiàn)看，大部分資料認(rèn)為壓力對碳轉(zhuǎn)化率沒有影響，但是工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)卻體現(xiàn)了壓力對碳轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生了一定的影響[2]。不同壓力下渣中可燃物的含量見表4。

表4 不同壓力下渣中可燃物的含量

通過表4看出，不同壓力下渣中可燃物含量不同，間接反應(yīng)出了氣化爐的碳轉(zhuǎn)化率低。首先，低壓工況下氣化爐內(nèi)表觀流速較大，物料停留時(shí)間變短，反應(yīng)不充分便隨水煤氣離開燃燒室，造成碳轉(zhuǎn)化率低；其次，在高壓條件下合成氣的密度和黏度遠(yuǎn)大于低壓條件，低壓條件下合成氣密度、黏度下降，煤粉顆粒間碰撞衰減嚴(yán)重，湍流脈動減弱，不能充分有效混合，顆粒參與回流程度降低，造成碳轉(zhuǎn)化率降低。

綜上所述，本裝置想要保持較高的碳轉(zhuǎn)化率，必須嚴(yán)格控制石油焦的摻燒比例為7∶3，同時(shí)盡可能維持高負(fù)荷、高壓力，以此來增加顆粒的反混程度，提高碳轉(zhuǎn)化率。

2 摻焦比例對氣化爐運(yùn)行的影響

2.1 摻燒比例對氣化爐壁溫的影響

全煤工況與摻焦比例30%工況下氣化爐的爐壁溫度見表5。

表5 全煤工況與摻焦比例30%工況下氣化爐的爐壁溫度

通過表5可以看出，在摻燒石油焦后氣化爐的爐壁溫度普遍上漲，當(dāng)摻燒比例為40%時(shí)，氣化爐多次出現(xiàn)爐壁溫度超溫現(xiàn)象，氣化爐被迫減負(fù)荷，僅2015年6月23日至7月30日期間(摻燒比例為40%石油焦)，氣化爐降負(fù)荷達(dá)15次，超溫停1對燒嘴2次，占異常工況的80%。分析造成壁溫升高的原因有以下幾個(gè)：①石油焦的反應(yīng)活性較差，為了維持氣化爐溫度以及提高石油焦的反應(yīng)活性，必須維持較高的氧煤比，以此來提高氣化爐的操作溫度，這是壁溫升高的客觀條件；②由于石油焦的摻燒比例高導(dǎo)致爐內(nèi)灰分少，造成爐壁掛渣厚度減薄。侯國君[3]在對流床氣化熔渣理化特性及水冷壁傳熱規(guī)律的研究中發(fā)現(xiàn)(見圖1)，渣層表面溫度為1 500℃，渣厚度為8mm時(shí)，SiC耐火材料最高溫度高達(dá)1 271℃，最低溫度為1 158℃，平均溫度為1 233℃。隨著渣層的厚度增加，溫度快速下降，厚度達(dá)到20mm，最高和最低溫度分別降為1 038℃和948℃，平均溫度也降低至1 007℃。證明了渣層厚度對壁溫的影響。③碳轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致壁面很難捕捉到灰顆粒，造成爐壁溫度升高。在煙煤∶石油焦為7∶3工況下，碳轉(zhuǎn)化率85.7%，接近臨界碳轉(zhuǎn)化率88%。一般來講，煤焦顆粒碰到液態(tài)渣層表面時(shí)，則被渣層表面捕獲，而碰到位于渣層表面未反應(yīng)的煤焦顆粒時(shí)，則反彈回氣流而不被捕獲[4]。壁面對焦炭的捕集率是焦炭的碳轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，當(dāng)焦炭顆粒的碳轉(zhuǎn)化率小于88%時(shí)，大部分內(nèi)在礦物暴露在顆粒的表面，使其黏度迅速增加，從而導(dǎo)致捕集率迅速增加，被壁面捕捉的焦炭顆?？赡苓M(jìn)入渣層的內(nèi)部使其無法進(jìn)一步反應(yīng)，不利于提高碳轉(zhuǎn)化率，這也是摻燒高比例石油焦工況下壁溫超溫的重要因素。

圖1 SiC耐火材料的溫度分布

2.2 摻焦比例對帶灰的影響

摻燒石油焦后系統(tǒng)帶灰嚴(yán)重，在對旋風(fēng)分離器混合器灰垢分析發(fā)現(xiàn)其殘?zhí)?0%。也就是說明，因摻燒比例過高而未反應(yīng)的焦炭顆粒被帶到后系統(tǒng)，由于焦炭顆粒的密度較小，不容易沉淀，反而容易漂浮在水面上，隨氣流夾帶進(jìn)入后系統(tǒng)。再者，在高比例摻燒石油焦的過程中，因?yàn)榛曳窒鄬^少而不足以將未反應(yīng)的碳進(jìn)行包裹，導(dǎo)致其直接裸露在外部，碳與碳之間不能團(tuán)聚，無法形成較大的顆粒。通過對摻焦期間帶入后系統(tǒng)的細(xì)渣進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，表面積平均粒徑[D3，2]為1.925μm。而上海焦化表面積平均粒徑[D3，2]為43.876μm，兩者差別近20倍(見圖2)。小顆粒之間相互吸引，使顆粒成膠狀漂浮在水中，無法形成較大顆粒沉降?？梢?，在摻燒石油焦后煤漿粒度過細(xì)會加劇系統(tǒng)帶灰。

圖2 細(xì)渣表面積平均粒徑

水洗塔作為除灰的重要設(shè)備，通常為板式塔結(jié)構(gòu)，4～6層全固閥或泡罩+固閥塔板，頂部設(shè)旋流板進(jìn)行氣液分離，入塔粗煤氣含灰量約為出激冷氣含灰量的10%，出塔粗煤氣含灰量要求小于1mg/Nm3。實(shí)驗(yàn)研究表明，粉煤燃燒時(shí)顆粒在0.1～1μm 間，占飛灰總量的0.2%～2.2%，微米、亞微米顆粒 (顆粒個(gè)數(shù)/Nm3氣體)洗滌效率不足50%。而本裝置0.1～1μm顆粒數(shù)量占到總量的18.47%，遠(yuǎn)大于2.2%[5]，且水洗塔很難完全去除這種微米、亞微米級的顆粒(見表6)，進(jìn)而加大了向后系統(tǒng)的帶灰量，縮短了氣化系統(tǒng)的運(yùn)行周期。

表6 各層塔板洗滌效率分析

3 結(jié)語

在摻燒石油焦后氣化裝置出現(xiàn)了碳轉(zhuǎn)化率低、氣化爐爐壁溫度超高致多次停車、氣化爐帶灰嚴(yán)重等問題，通過分析、計(jì)算相關(guān)數(shù)據(jù)，得出以下結(jié)論。

(1)在相同發(fā)氣量下，石油焦摻燒比例為30%的工況所需煤漿體積最小，其爐壁溫度在可控范圍內(nèi)，不會出現(xiàn)壁溫超溫現(xiàn)象，且后系統(tǒng)帶灰現(xiàn)象也得到了有效控制，本裝置在石油焦摻燒比例為30%的工況下運(yùn)行最穩(wěn)定。

(2)高比例摻燒石油焦期間，特別是石油焦中細(xì)粒子含量較多時(shí)，水洗塔很難將微米以及亞微米顆粒完全除去，因此，在摻燒石油焦期間應(yīng)嚴(yán)格控制水煤漿的粒度分布，減少向后系統(tǒng)帶灰。