天然氣制合成氨環(huán)保性能分析

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(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，武漢 湖北 430223)

合成氨在化工產(chǎn)業(yè)中處于重要地位。氨是最重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量居各種化工產(chǎn)品之首，同時(shí)也是能源消耗大戶，世界上大約有 10%的能源用于生產(chǎn)合成氨?！盎拾薄焙汀肮I(yè)氨”分別占合成氨產(chǎn)量的70%和30%?！盎拾薄敝饕糜谵r(nóng)業(yè)，合成氨可直接作為氮肥使用，也可以加工成尿素或各種銨鹽肥料?！肮I(yè)氨”主要用于生產(chǎn)銨、胺、染料、炸藥、藥、合成纖維和合成樹(shù)脂等產(chǎn)品。作為能耗大戶，合成氨工業(yè)的節(jié)能減排應(yīng)引起人們的高度重視，本文分析了典型的天然氣制合成氨工藝的環(huán)保性能。

1 天然氣制合成氨工藝流程

2015年，世界合成氨產(chǎn)量為14 600萬(wàn)t，中國(guó)合成氨產(chǎn)量為4 800萬(wàn)t。目前，合成氨的原料主要是天然氣、煤和石油。2015年，天然氣原料約占全球合成氨產(chǎn)能的 68%。以天然氣為原料的裝置運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，操作經(jīng)驗(yàn)比較成熟，能耗物耗也能保持在相對(duì)較低的水平。傳統(tǒng)天然氣制合成氨工藝以兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)，包括如下幾個(gè)工藝單元：合成氣制備 (有機(jī)硫轉(zhuǎn)化和 ZnO 脫硫+一、二段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化)、合成氣凈化 (高溫變換和低溫變換+濕法脫碳)、合成氣精制(甲烷化或甲烷化+深冷分離)、氨合成 (合成氣壓縮+氨合成+冷凍分離)。天然氣制合成氨典型流程見(jiàn)圖1。

傳統(tǒng)型兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的主要特點(diǎn)是：①采用離心式壓縮機(jī)，用蒸汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)，首次實(shí)現(xiàn)了工藝過(guò)程與動(dòng)力系統(tǒng)的有機(jī)結(jié)合；②副產(chǎn)高壓蒸汽，回收氨合成反應(yīng)熱預(yù)熱鍋爐給水；③用一段轉(zhuǎn)化爐煙道氣預(yù)熱二段轉(zhuǎn)化所需工藝空氣，提高一段爐效率；④提高一段轉(zhuǎn)化壓力，將部分一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷轉(zhuǎn)移至二段轉(zhuǎn)化。我國(guó)大型合成氨項(xiàng)目以TOPS?E、KBR、CASALE的氨合成技術(shù)為主，以上3種流程，筆者所在單位近幾年總承包的天然氣制合成氨/尿素項(xiàng)目均有涉及，以下結(jié)合實(shí)際項(xiàng)目介紹3種工藝。

圖1 天然氣制合成氨典型流程

1.1 TOPS?E工藝

圖2 TOPS?E工藝方塊流程

1.2 KBR Purifer工藝

KBR Purifer工藝在甲烷化和合成氣壓縮機(jī)之間添加了深冷凈化器，方塊流程見(jiàn)圖3。

1.3 CASALE工藝

CASALE工藝優(yōu)勢(shì)集中在不改動(dòng)合成回路，僅針對(duì)氨合成塔內(nèi)件的舊塔改造；同時(shí)，CASALE公司也有天然氣制合成氨的全流程工藝使用業(yè)績(jī)。其典型流程見(jiàn)圖4。

圖3 KBR工藝方塊流程

圖4 CASALE工藝方塊流程

1.4 工藝對(duì)比

TOPS?E、KBR、CASALE天然氣制合成氨技術(shù)的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 TOPS?E、KBR、CASALE天然氣制合成氨技術(shù)的主要工藝參數(shù)

續(xù)表

以上3家專利商的技術(shù)大同小異，主要差別在于轉(zhuǎn)化、凈化的配置以及合成塔的形式。

KBR和CASALE一段爐為頂燒結(jié)構(gòu)，TOPS?E一段爐為側(cè)燒結(jié)構(gòu)。側(cè)燒爐燒嘴均勻分布在沿管長(zhǎng)方向的不同標(biāo)高，輻射傳熱比較均勻，爐管熱強(qiáng)度分布曲線平緩，從而可以降低設(shè)計(jì)壁溫，減薄轉(zhuǎn)化管壁厚，節(jié)約高合金材料，允許較高的轉(zhuǎn)化氣出口溫度，以降低殘余甲烷含量。在相同的管壁設(shè)計(jì)溫度下，側(cè)燒爐可以允許較大的總平均爐管表面熱強(qiáng)度，這樣傳熱面積會(huì)相應(yīng)減少，轉(zhuǎn)化爐管數(shù)量有所下降。

傳統(tǒng)工藝為了降低合成氣中的甲烷含量，一段爐出口溫度需要控制在800℃左右，二段爐出口溫度需達(dá)到950～1 000℃。同時(shí)，為了保證進(jìn)入合成塔的H2/N2比為3∶1，需要準(zhǔn)確地控制二段爐工藝空氣進(jìn)料量。由于工藝流程長(zhǎng)，控制回路有較大的滯后性，為降低合成回路的甲烷和其他惰性氣體含量，需要單獨(dú)設(shè)置弛放氣回收裝置。

KBR 的凈化器工藝，利用深冷凈化器除去粗合成氣中的CH4和過(guò)量N2，精確地將合成氣的H2/N2比例控制在3∶1。合成回路的弛放氣通入深冷凈化器的上游，由凈化器承擔(dān)H2回收工作，不需要設(shè)置弛放氣回收裝置。采用該工藝，可以降低一段爐的熱負(fù)荷，允許其出口溫度降低至700℃左右；二段爐通入過(guò)量的空氣，放出更多反應(yīng)熱，二段轉(zhuǎn)化出口溫度可低至約900℃，過(guò)量的N2在深冷凈化器中除去。二段爐上部直接燃燒的傳熱效率高于一段轉(zhuǎn)化輻射傳熱效率，轉(zhuǎn)化負(fù)荷向二段爐的轉(zhuǎn)移使得整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程的能效更高。

采集回來(lái)之后的下一步就是存儲(chǔ)了。因?yàn)橹挥凶约河辛瞬拍芄┳约菏褂玫耐瑫r(shí)還可以提供給他人[1]。因此，大數(shù)據(jù)的另一個(gè)特征是存儲(chǔ)功能的大。畢竟和我們所使用的其他電子類產(chǎn)品一樣，存儲(chǔ)的區(qū)域和能力是我們的科學(xué)技術(shù)所賦予的，并不是客觀存在的，因此大數(shù)據(jù)的這一特征才會(huì)顯得尤為突出和重要。這也是技術(shù)進(jìn)步的證明。

TOPS?E 的S300型立式徑向流合成塔采用徑向流設(shè)計(jì)，有效降低了床層阻力；層間換熱器的設(shè)計(jì)，適用于可逆放熱的氨合成反應(yīng)特點(diǎn)，使得反應(yīng)溫度較為接近最適宜的反應(yīng)溫度曲線，能獲得較高的氨凈值，節(jié)約壓縮功。KBR工藝的合成塔采用臥式設(shè)計(jì)，催化劑筐和換熱器能夠從合成塔內(nèi)抽出，無(wú)需采用重型吊車和支撐結(jié)構(gòu)來(lái)吊裝內(nèi)件。CASALE軸徑向塔，移去了頂部封頭，能有效利用床層內(nèi)(包括頂層)的全部催化劑，保證了催化劑幾乎100%的利用率，機(jī)械結(jié)構(gòu)也更簡(jiǎn)單。

KBR工藝的另外一個(gè)顯著特點(diǎn)就是采用組合式氨冷器分氨。這種設(shè)計(jì)減小了合成回路的壓降和設(shè)備投資。

2 天然氣制合成氨主要排放源

根據(jù)含碳資源合理利用的H/C相近原則，在煤、油、氣3種原料中，含氫量最高的天然氣應(yīng)該用作最需要?dú)涞暮铣砂钡脑希粦?yīng)該用作民用和發(fā)電天然氣。同時(shí)，天然氣制合成氨工藝“三廢”排放少，處理簡(jiǎn)單，以下結(jié)合具體項(xiàng)目對(duì)天然氣制合成氨主要排放源進(jìn)行分析。

2.1 正常排放

2.1.1 廢氣排放

(1)連續(xù)排放。天然氣制合成氨工藝連續(xù)排放的廢氣主要包括合成氣制備部分的一段轉(zhuǎn)化爐煙氣、合成氣凈化部分的CO2回收廢氣、合成圈的氫回收、氨回收尾氣。正常情況下，凈化部分的CO2回收廢氣、合成圈的氫回收、氨回收尾氣不對(duì)外排放，全部用作一段爐燃料，不足部分由天然氣補(bǔ)充。二段爐夾套和除氧器排出的尾氣主要為水氣，對(duì)環(huán)境無(wú)影響。

一段爐排放污染物統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。各項(xiàng)目規(guī)模不同，原料天然氣中總硫及雜質(zhì)組分含量亦不同，一段爐尾氣中SO2、NOx和顆粒物排放濃度略有差異，統(tǒng)一折算成50萬(wàn)t/a合成氨規(guī)模，SO2排放量約為5.5～12t/a，NOx排放量約160～255t/a，顆粒物排放量約15.5～19t/a。

表2 不同工藝一段爐煙氣排放對(duì)比

注：以上統(tǒng)計(jì)基于詳細(xì)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)，根據(jù)不同規(guī)模折算。

(2)間斷排放。廢氣間斷排放主要是安全閥排放和間斷運(yùn)行的設(shè)備尾氣排放。

安全閥排放包括各設(shè)備和管線設(shè)置的安全閥，典型的合成氨工廠安全閥排放氣接至火炬處理。一般全廠設(shè)置冷、熱兩個(gè)火炬，分別處理含氨介質(zhì)和其他介質(zhì)。

有廢氣排放的間斷運(yùn)行設(shè)備包括合成圈、開(kāi)工加熱爐。開(kāi)工加熱爐用于開(kāi)車階段氨合成塔的催化劑還原，以天然氣為燃料，其尾氣排放的組成與一段爐煙氣類似。含氨廢水汽提塔間斷操作，尾氣主要成分為水氣，含微量NH3。

2.1.2 廢水排放

(1)連續(xù)排放。天然氣制合成氨流程廢水排放主要有工藝?yán)淠?、二段爐夾套排污和汽包排污。正常操作時(shí)，這三部分廢水均經(jīng)處理回用，不對(duì)外排放。

工藝?yán)淠喊▋刹糠郑徊糠謥?lái)自于脫碳工序，另一部分來(lái)自甲烷化工序。天然氣轉(zhuǎn)化中會(huì)配入過(guò)量水蒸氣，這部分水被工藝氣帶入下游變換工序，進(jìn)入CO2脫除工序前，工藝氣被冷卻，其中的水被冷凝下來(lái)。甲烷化會(huì)生產(chǎn)少量水，在進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)前被冷凝下來(lái)。這兩股冷凝液送至工藝?yán)淠浩崴?，除去溶解的雜質(zhì)后送除鹽水站進(jìn)一步處理回用。

二段爐夾套排污來(lái)自二段轉(zhuǎn)化工序。二段爐反應(yīng)溫度較高，為減少熱量散失，保護(hù)設(shè)備，二段爐外部設(shè)置夾套，持續(xù)通入透平冷凝液，并排除少量廢水(含微量鐵離子)，這部分廢水可直接排入地溝，在缺水地區(qū)也可以收集后送除鹽水站精制回用。

汽包排污量約為產(chǎn)汽量的3%，連續(xù)排污以維持汽包內(nèi)鍋爐水的電導(dǎo)率在正常范圍內(nèi)。正常操作時(shí)，汽包排污送入排污罐回收低壓蒸汽，冷凝液作為冷卻水回水。

(2)間斷排放。間斷排放的廢水包括開(kāi)車階段的工藝?yán)淠汉透餮b置火炬分液罐分離液、地面沖洗水等。這些排放源首先排入設(shè)置的含氨廢水緩沖池，間斷送入廢水汽提裝置汽提，除去其中的NH3、甲醇等雜質(zhì)。最終排放的廢水中所含NH3小于1mg/L。

2.1.3 廢固排放

合成氨工廠廢固主要是廢催化劑、瓷球以及廢棄的分子篩和活性炭等吸附劑，由專業(yè)廠家回收，不造成環(huán)境污染。

2.2 小結(jié)

天然氣制合成氨環(huán)保性能優(yōu)良，除一段爐尾氣排放含少量SO2，NOx和顆粒物外，基本做到了“零排放”。

天然氣制合成氨工業(yè)的排放，沒(méi)有統(tǒng)一的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)關(guān)于合成氨工業(yè)排放的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ 864.1—2017《排污許可證申請(qǐng)與核發(fā)技術(shù)規(guī)范-化肥工業(yè)(氮肥)》和GB 13458—2013《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

HJ 864.1—2017規(guī)定，以天然氣為原料的合成氨工廠，大氣污染物排放控制指標(biāo)為顆粒物為0.04kg/t合成氨，NOx0.306kg/t合成氨。由表2可知，項(xiàng)目B的NOx和顆粒物排放績(jī)效均小于HJ 864.1—2017限值；項(xiàng)目A和項(xiàng)目C的NOx排放績(jī)效略大于HJ 864.1—2017限值。

HJ 864.1—2017規(guī)定了化學(xué)需氧量、氨氮、總氮的排放績(jī)效；GB 13458—2013規(guī)定了排放濃度限值的合成氨水污染物，包括pH值、懸浮物、化學(xué)需氧量、氨氮、總氮等。天然氣制合成氨工廠正常操作時(shí)無(wú)廢水外排，僅含氨廢水汽提間斷排放廢水含NH3，其排放濃度小于以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的限值。

文中所述3個(gè)項(xiàng)目的一段爐煙氣中SO2，NOx和顆粒物的排放濃度是專利商根據(jù)原料天然氣中總S含量和項(xiàng)目所在地環(huán)保要求所給出的保證值，實(shí)際排放濃度可能更低。天然氣制合成氨項(xiàng)目，可根據(jù)原料天然氣中的總S含量、顆粒物含量采取相應(yīng)措施(如脫硫、除塵、低氮燃燒技術(shù)等)，確保滿足項(xiàng)目所在地的環(huán)保要求。

3 結(jié)語(yǔ)

合成氨原料有煤、焦、石油、天然氣、石油等。其中，天然氣制合成氨工藝投資省、能耗低、污染物排放少。我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的國(guó)情雖不適合發(fā)展天然氣制合成氨；但縱觀全球，天然氣依然是制取合成氨的首選原料。隨著“一帶一路”戰(zhàn)略的推進(jìn)，我國(guó)工程公司越來(lái)越多地將目光投向中東、俄羅斯和東南亞等全球主要的天然氣制合成氨市場(chǎng)，研究以天然氣為原料的合成氨裝置的環(huán)保性能對(duì)于海外合成氨項(xiàng)目的順利展開(kāi)具有重要意義。