Si3N4/SiC/BT/硅橡膠復合材料的制備及介電性能研究

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(1.武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073； 2.湖北大學 功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062； 3.武漢理工大學 光纖傳感技術國家工程實驗室，湖北 武漢 430072；4.湖北宏釗建材有限責任公司，湖北 麻城 4383002； 5.江漢大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056)

高介電聚合物基復合材料具有更高的擊穿強度和安全可靠性，以及質(zhì)量輕、加工性能好等優(yōu)點，因而是許多電力電子功率調(diào)節(jié)、脈沖技術等方面應用的理想材料，所制造的電子產(chǎn)品在微電子業(yè)中的應用極為廣泛[1-3]。然而，大多數(shù)高介電聚合物基復合材料都對溫度比較敏感，即溫度穩(wěn)定性不好，所以這種材料一般限制在相對較低的工作溫度下，不能滿足極端條件下日益增長的電力及儲能應用方面的需求，如混合動力汽車、航空航天、電力電子、地下石油和天然氣勘探等。

目前，國內(nèi)外已經(jīng)展開了對聚合物基導熱材料的加工性能、導熱性能以及高介電性能等方面的研究，許多企業(yè)和科研機構(gòu)都對聚合物基金屬類填料復合材料進行了研究并取得了很大的進展[1-3]。其中，常用的導熱性金屬填料主要有銅、銀、鋁和鐵等。王亮亮等[4]以鋁粉為填料來填充聚丙烯，當鋁粉的填充量(體積分數(shù))接近30%時，其復合材料的熱導率達到最大，有3.58W/(m·K)。丁峰等[5]以銅粉、錫粉為填料來填充環(huán)氧樹脂基體。研究結(jié)果表明，當填充體積分數(shù)小于10%時，復合材料熱導率的增加趨勢相對緩慢；當填充量大于30%時，以銅粉為填料的熱導率大于以錫粉為填料的熱導率。Manunya等[6]以不同形狀的銅粉和鎳粉作為填料，以環(huán)氧樹脂和聚氯乙烯為基體制備導熱復合材料，結(jié)果表明，填料的形狀和空間分布等決定了復合材料的導熱性能。Huang等[7]以納米銀顆粒為填料，以PVDF為基體，當納米銀顆粒占總體積的20%時，復合材料的熱導率可以達到6.5W/(m·K)，其介電常數(shù)也很高。Bjorneklett A等[8]將銀粉作為導熱填料制備了導熱環(huán)氧膠粘劑，由于在膠粘劑中形成了銀顆粒延長星聚集體，為導熱提供了通路，其熱導率很高。楊姍姍[9]主要研究了以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高的PBI作為聚合物基體，以TiO2為填料，制備了PBI/TiO2介電復合膜材料。復合膜的熱穩(wěn)定性能良好，在450℃下熱重測試中質(zhì)量損失得很少。且在頻率為1kHz、摻雜量為20%(質(zhì)量分數(shù))時，復合膜的介電常數(shù)達到20.5，并在全頻率范圍內(nèi)，介電損耗保持在較低的水平。

林海波等[10]利用熔融模壓的方法使石墨烯分散在PVDF樹脂中，形成良好的功能網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；復合材料介電常數(shù)、介電損耗和熱導率均隨石墨烯含量的增加而增大。因此，對導熱型高介電復合材料的需求越來越廣泛，而這項研究也被越來越多的學者所重視[11-12]。

本文選用耐熱性能好的硅橡膠、熱導率高的氮化硅和碳化硅為一組填料，對加入填料后的復合材料進行各項性能測試。為了進一步提高導熱復合材料的介電性能，又填充鈦酸鋇陶瓷，提高導熱聚合物材料的介電性能，制備耐熱性能良好的高介電、低損耗導熱聚合物基復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

主要原料及其制造公司如下：硅橡膠(PDMS)，9030 A及B組分，密度為1.3，深圳市紅葉杰科技有限公司；氮化硅(α-Si3N4)，99.9%，密度為3.44，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳化硅(SiC)，密度為3.2，青州捷峰研磨材料有限公司；無水乙醇(C2H6O)，AR，國藥集團化學試劑有限公司；鈦酸鋇(BaTiO3)，BT-301，密度為5.85，上海典揚實業(yè)有限公司。

1.2 主要設備及儀器

主要設備及儀器如下：電子天平，F(xiàn)A2004，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，WGL-658，天津市泰斯特儀器有限公司；精密寬頻LCR表，Agilent E4980A，美國安捷倫科技有限公司；電壓擊穿實驗儀，DDJ，北京冠測實驗儀器有限公司；熱導率測定儀，TC-II，上海復旦天欣科教儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 不同比例的SiC/Si3N4/硅橡膠復合材料的制備

首先，設定填料占總體積(1mL)的5%，故硅橡膠基體為0.95mL，由于硅橡膠是按照質(zhì)量1∶1的液體雙膠，因此，硅橡膠A/B分別稱取0.617 5g。 按照不同體積比(氮化硅/碳化硅體積比分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1)分別準確稱取一定量的氮化硅和碳化硅。均放入研缽研磨8min后，加入到液體硅橡膠中混合均勻，攪拌30min左右，然后將其涂抹在特定的模具上鋪平，控制其厚度在0.3mm，將涂抹好的樣品放入干燥箱中，控制溫度為45℃，恒溫5h以上，得到復合材料。

1.3.2 不同體積分數(shù)的SiC/Si3N4填充硅橡膠復合材料的制備

按照上述實驗結(jié)果，選擇一組高介電常數(shù)和低介電損耗的SiC/Si3N4，稱取樣品，其中填料占總體積的5%，同理，根據(jù)以上步驟，制備按照特定比例的填料占復合材料的體積比分別為10%、15%、20%、25%和一組純硅橡膠(不含填料)的復合材料。

1.3.3 Si3N4/SiC/BT/硅橡膠高介電復合材料

在前面實驗的基礎上，添加鈦酸鋇陶瓷，改善其介電性能。由前面的實驗可知，在介電損耗都比較小的情況下，當SiC/Si3N4=7∶3，且填料占總體積分數(shù)的15%時，復合材料的介電常數(shù)高達9；在同樣的條件下，依照上述步驟加入鈦酸鋇，制備鈦酸鋇體積分數(shù)依次為0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%的復合材料。

1.4 性能測試

1.4.1 介電性能測試

樣品固化好后，從干燥箱中取出樣品，擦凈樣品上下表面，并在樣品表面選取平整度相對較好的一塊圓片，測量其厚度大約3～4次，上下面涂銀，并放入干燥箱中干燥。一段時間后，樣品用美國安捷倫科技有限公司的精密寬頻LCR表測試其不同頻率下的介電損耗和電容C，測試頻率為40～2×106Hz，測試溫度為25℃左右。由公式(1)可得復合材料的相對介電常數(shù)ε。

ε=Cd/ε0A

(1)

式中，C為電容，F(xiàn)；d為式樣厚度，m；A為試樣表面積，m2；ε0為真空介電常數(shù)，ε0=8.854 187 817×10-12F/m。

1.4.2 擊穿強度測試

樣品固化好后，擦凈樣品上下表面，在樣品中選取表面平整、均勻、無裂紋、無氣泡的樣品，測量其厚度3～4次，用北京冠測實驗儀器有限公司生產(chǎn)的介電擊穿實驗儀測試其介電擊穿強度。

1.4.3 熱導率測試

等樣品從干燥箱中干燥固化好后，將樣品擦凈，選取表面平整、均勻、無裂紋、無氣泡的樣品，放在上海復旦天欣科教儀器有限公司的TC-II熱導率測定儀上測試其熱導率。樣品測試均在室溫下，每個樣品至少測試3次，求得的平均值即為樣品的熱導率值。

2 結(jié)果與討論

2.1 介電性能分析

不同體積比的Si3N4、SiC與PDMS復合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化的關系見圖1和圖2。從圖1可以看出，隨著頻率不斷增加，復合材料的介電常數(shù)會隨頻率增加而下降，表現(xiàn)出其輕微的頻率依賴性。從圖1中還可以看出，當填充了氮化硅和碳化硅之后，復合材料的介電常數(shù)明顯增大；而且隨著Si3N4、SiC之比從1∶9到增大到9∶1時，復合材料的介電常數(shù)先增大后減小，當Si3N4∶SiC=3∶7時，復合材料的介電常數(shù)達到最大(為 4.9)，在頻率為100Hz時，相比純硅橡膠增加了2倍。這是因為當填料比例增加到一定程度時，2種導熱粒子相互靠近,但不接觸，相當于在體系中形成了無數(shù)個小型電容器，從而大大提高了復合材料的介電常數(shù)。從圖2中可以看出，隨著頻率的增加，復合材料的介電損耗也基本呈下降趨勢，但是當頻率繼續(xù)增大時，介電損耗保持穩(wěn)定。綜合圖1和2的結(jié)果可知，加入了氮化硅和碳化硅之后，與純硅橡膠(不加填料)相比，其復合材料的介電損耗明顯下降，但是介電損耗基本上都很小，當頻率為100kHz時，介電損耗基本上小于0.01。

圖1 填料間不同比例的復合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化

圖2 填料間不同比例的復合材料的介電損耗隨頻率的變化

當保持Si3N4∶SiC的體積比為3∶7時，不同體積分數(shù)的填料填充的復合材料介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化的關系見圖3和圖4。從圖3可以看出，隨著頻率的增加，介電常數(shù)也隨之不斷減小；相比純硅橡膠，添加氮化硅和碳化硅填料之后，復合材料的介電常數(shù)明顯增大；并且隨著填料占總體積的體積分數(shù)從5%到25%增大時，Si3N4/SiC/PDMS復合材料的介電常數(shù)先增大到一定值后開始減小，當填料體積分數(shù)為15%時，其介電常數(shù)達到最大值，大約是純硅橡膠(不加填料)的3～4倍，達到了9。從圖4可以看出介電損耗對頻率的依賴性。當加入填料之后，與純硅橡膠(不加填料)相比，其復合材料的介電損耗基本上都增大，但是用氮化硅和碳化硅填充硅橡膠復合材料的介電常數(shù)基本上都很小，在0.07以下。

圖3 不同體積分數(shù)填料填充復合材料的介電常數(shù)-頻率

圖4 不同體積分數(shù)填料填充復合材料的介電損耗-頻率

不同含量的BT填充復合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化的關系見圖5和圖6。

圖5 不同含量BT填充PDMS/Si3N4/SiC復合材料中介電常數(shù)與頻率

圖6 不同含量BT填充PDMS/Si3N4/SiC復合材料中介電損耗與頻率

從圖5中可以看出，隨著頻率的增加，介電常數(shù)隨之減小，總體變化不大；在其他條件不變的情況下，即Si3N4/SiC=3/7、且氮化硅和碳化硅占總體積的15%，添加了鈦酸鋇陶瓷，復合材料的介電常數(shù)顯著增大，當BT含量為總體積的30%時，復合材料的介電常數(shù)高達17，比純基體材料增大了7～8倍。因為復合材料的介電常數(shù)是由填料和基體共同決定的，而鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)比其他材料都要高得多，加入鈦酸鋇后使介電常數(shù)增大。從圖6可以看出，當沒加入鈦酸鋇時，復合材料的介電損耗還很小，最大只有0.07；而當加入了鈦酸鋇之后，介電損耗明顯增大，這是因為鈦酸鋇的介電損耗相對要高一些，復合材料的介電損耗由鈦酸鋇和界面連接情況來決定，隨著鈦酸鋇的體積分數(shù)的增加，復合材料的界面極化損耗都會增加，導致介電損耗明顯增大。

2.2 擊穿強度分析

當填料中Si3N4∶SiC=3∶7(體積比)時，不同體積分數(shù)的填料填充的復合材料的擊穿強度與體積分數(shù)的關系見圖7。

圖7 不同體積分數(shù)填料(Si3N4∶SiC=3∶7)填充復合材料的擊穿強度

從圖7可以看出，當加入了導熱填料氮化硅和碳化硅之后，擊穿強度顯著增大；隨著填料體積分數(shù)的增大，擊穿強度先增大后減小，當填料的體積分數(shù)為15%時，擊穿強度達到最大，這時，由于介電常數(shù)達到最大，所以復合材料的儲能密度也達到最大。

圖8為當Si3N4∶SiC=3∶7，且氮化硅和碳化硅占總體積的15%時，不同含量的BT填充復合材料對于擊穿強度的影響關系圖。從圖中可以看出，復合材料的擊穿強度隨著BT含量的增加而減小，這是因為BT本身的擊穿強度相對較小，加入鈦酸鋇之后，鈦酸鋇會和基體之間形成界面，這些界面之間形成通道，在外加電場下，電荷優(yōu)先選擇從界面中通過，使擊穿強度降低。隨著擊穿強度的減小，在BT含量達到30%時，介電常數(shù)達到最大，所以雖然最大儲能密度有所降低，但是降低得并不多。

圖8 不同含量的BT填充PDMS/Si3N4/SiC復合材料的擊穿強度

2.3 導熱性能分析

在對材料導熱性能的分析中，我們以Si3N4∶SiC=3∶7作為固定配比，然后改變填料的體積分數(shù)，制得一系列復合材料并觀察其導熱率變化，后又以氮化硅和碳化硅占總體積的15%為固定配比，改變BT的體積分數(shù)制得一系列復合材料，觀察并分析BT對材料導熱性能的影響。

圖9表示的是當填料中Si3N4∶SiC=3∶7(體積比)時，不同體積分數(shù)的填料填充的復合材料的熱導率與體積分數(shù)的關系。從圖中可以看出，與純硅橡膠材料相比，填充了氮化硅和碳化硅導熱填料之后，復合材料的熱導率明顯增大，隨著填料的填充量的增加，復合材料的熱導率隨之增大。

圖9 不同體積分數(shù)填料(Si3N4∶SiC=3∶7)填充復合材料的熱導率

當Si3N4∶SiC=3∶7，且氮化硅和碳化硅占總體積的15%時，不同含量的BT填充復合材料對于熱導率的影響見圖10。從圖中可以看出，在加入鈦酸鋇陶瓷之后，復合材料的熱導率略微有所增加，但總體變化不大，這是因為鈦酸鋇本身的熱導率并不大，加入后并不能增大復合材料的熱導率。

圖10 不同含量的BT填充PDMS/Si3N4/SiC復合材料的熱導率

3 結(jié)語

本實驗通過使用不同比例的SiC和Si3N4，及固定配比下不同體積分數(shù)兩相填料填充硅橡膠制備出系列復合材料，由測試結(jié)果可以得出，上述兩相填料以Si3N4∶SiC=3∶7且填料的體積分數(shù)為15%時，材料的介電性能高達9，使其介電損耗保持在0.05左右，擊穿強度達到最大時有42kV/mm，熱導率也達到了0.7W/(m·K)。在加入BT且占復合材料體積的30%時，材料介電常數(shù)提高約2倍，達到17，介電損耗仍保持在0.07，擊穿強度也有25kV/mm，熱導率達到了0.72W/(m·K)。因此，加入BT可以更好地改善材料的介電性能。所以可以得出，在硅橡膠中加入一定比例的SiC、Si3N4及BT，可以制得導熱性能、介電性能良好的復合材料，且應用廣泛。