微波水熱法制備ZnO/氧化石墨烯及其光電化學性能研究

劉 偉，詹瑋婷，李 楊，陳榮生，倪紅衛(wèi)

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

氧化鋅是一種具有壓電和光電特性的直接帶隙寬禁帶半導體材料，常溫下禁帶寬度為3.37 eV(與GaN類似)，激子束縛能為60 meV(遠大于ZnSe、GaN等)[1]，憑借其電荷分離傳輸效率高、光俘獲性能好等優(yōu)點，被廣泛應用于光電化學領(lǐng)域的各類器件中[2]。其中一維ZnO納米結(jié)構(gòu)具有比表面積大、電子傳輸速率快、量子限域效應等特性，近年來各種基于該納米陣列的器件被開發(fā)出來，在量子點敏化太陽能電池、光電化學分解水、氣體敏感器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應用前景[3-5]。然而，本征一維ZnO納米結(jié)構(gòu)由于本征施主能級缺陷(O空位和Zn間隙)或氫雜質(zhì)使其表現(xiàn)為n型半導體[2]，并且純ZnO納米結(jié)構(gòu)導電性較差,光生電子-空穴對容易復合，這極大地限制了其在光電化學領(lǐng)域的應用。

氧化石墨烯(GO)由于獨特的電子結(jié)構(gòu)、高透明度、良好的機械性能及化學穩(wěn)定性等，使之成為構(gòu)建透明電極、太陽能電池、LED等器件的理想材料[6-8]。氧化石墨烯中電子在費米面附近的有效質(zhì)量為零，從而具有高達15000 cm2/V·s的電子遷移率[9]。將其復合至一維ZnO納米結(jié)構(gòu)中很好地解決了ZnO導電性差的問題，材料中電子遷移速率大大提高，有效抑制了光生電子-空穴對的復合，改善了ZnO納米陣列的光電化學性能，進一步拓寬了ZnO在氣敏傳感器、生物傳感器等一系列傳感器件中的線性應用范圍[10-11]，并提升了器件的檢測靈敏度[12]。

目前，一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長方法大致分為氣相法和濕化學法兩種[13]。氣相法需要在真空條件下進行，存在形貌難以控制、產(chǎn)率低、成本高、面積與襯底受限等缺點[14]；而水熱法作為濕化學法中主要合成一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法，其優(yōu)點為生長溫度低、工藝簡單、成本低，但所需反應時間過長[15]。有鑒于此，本文采用微波加熱與水熱反應相結(jié)合的方法，在316L不銹鋼基底上沉積了ZnO/氧化石墨烯復合納米陣列，探討了加入GO溶液的濃度對復合材料形貌、結(jié)構(gòu)及光電化學性能的影響，以期為ZnO納米結(jié)構(gòu)在光電化學領(lǐng)域中的進一步開發(fā)應用提供參考。

1 試驗

1.1 原料與試劑

316L不銹鋼片(Good Fellow公司，英國)；氧化石墨烯由常州第六元素材料科技股份有限公司提供，用去離子水配置濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/mL的氧化石墨烯溶液；試劑主要包括：醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)、氫氧化鈉(NaOH)，硝酸鋅(Zn(NO3)2)，六亞甲基四胺(C6H12N4)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)，磷酸氫二鈉(Na2HPO4)等，均為分析純。

1.2 樣品的制備

樣品的制備過程如圖1所示。第一步，將65 mL溶解有0.078 g NaOH的無水乙醇溶液和125 mL溶解有0.2744 g Zn(CH3COO)2的無水乙醇溶液均勻混合后，60 ℃下恒溫水浴2 h，制備ZnO的晶籽溶液，取少量該溶液置于打磨拋光后的316L不銹鋼片表面進行鋪膜處理，所用設(shè)備為北京賽德凱斯電子有限責任公司提供的KW-4A型臺式勻膠機，控制其轉(zhuǎn)速為3000 r/min，每次鋪膜處理30 s，連續(xù)鋪膜3次；第二步，配制等體積的0.05 mol/L Zn(NO3)2溶液和0.05 mol/L的C6H12N4溶液，均勻混合成ZnO的生長溶液，將40 mL的上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應釜中，將進行旋涂鋪膜后的不銹鋼片垂直浸沒在溶液中，在微波爐中50 W的功率下反應1 min，反應進行2次后，在300 ℃下退火30 min；第三步，取第二步中等量的生長溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，并加入1 mL不同濃度的氧化石墨烯溶液，將樣品垂直放入溶液，在微波爐中10 W的功率下反應5 min，反應進行8次后，取出樣品進行超聲清洗，并依次在200、400 ℃溫度下各退火2 h，制備得到ZnO/GO復合陣列樣品。根據(jù)加入氧化石墨烯溶液濃度的不同，將樣品標記為ZG-x，x表示氧化石墨烯溶液的濃度。

圖1 實驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experiment flow

1.3 結(jié)構(gòu)表征與光電化學性能分析

利用 FEI Nova 400 Nano 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌進行表征，用JEM-2100U HRSTEM型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的結(jié)構(gòu)進行分析。通過連接在CHI66E型電化學工作站上的三電極體系測定各樣品的恒電位i-t曲線。首先，用絕緣硅膠和銅棒對所制樣品進行封裝，僅保留 10 mm×10 mm 的有效工作面。將封裝好的樣品作為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。電解液為0.2 mol/L NaH2PO4與0.2 mol/L Na2HPO4的混合溶液(pH=7)，測試過程保持室溫約為 25 ℃，用磁子勻速攪拌數(shù)分鐘，保證電解液與電極充分浸潤和接觸，采用CHM-XM5000型氙燈作為可見光光源，測試穩(wěn)態(tài)光電流時所用偏壓為+0.8 V。采用TU1901型紫外可見光分度計對樣品的UV-Vis吸收光譜進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖2為加入不同濃度氧化石墨烯溶液制得的ZnO/GO納米陣列的SEM照片。從圖2中可以看出，當加入的GO濃度較低(0.1～0.2 mg/mL)時，ZnO晶柱初步在316L不銹鋼基體表面形成，但形成的ZnO納米棒相對較短且分布不均勻，甚至還出現(xiàn)了孔洞；隨著GO濃度增加至0.5 mg/mL，ZnO納米棒已生長完好，呈長柱狀密集排列于基體表面，整體取向一致且頂端較為平正，具有擇優(yōu)取向生長的特征；當加入GO的濃度過高(超過2.0 mg/mL)，ZnO納米棒陣列由致密狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^致密狀態(tài)，可以觀察到，ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的堆積現(xiàn)象，原因可能是高濃度的GO溶液加入至生長溶液中時，GO會團聚在樣品表面，在進行下一步的微波水熱反應時，會阻礙此處ZnO納米棒的合成，進而導致表面缺陷的形成。同時，此條件下反應完全后的反應釜內(nèi)膽中,還可以發(fā)現(xiàn)大量團聚的GO。

(a) ZG-0.1 (b) ZG-0.2

(c) ZG-0.5 (d) ZG-2.0

圖2不同GO濃度下所制ZnO/GO樣品的SEM照片

Fig.2SEMimagesofZnO/GOsamplespreparedwithdifferentGOconcentrations

另一方面，從圖2中未直接觀察到GO的片狀褶皺結(jié)構(gòu)，原因可能是Zn2+與超聲后呈電負性的GO上的含氧官能團直接結(jié)合，使得GO在ZnO納米棒生長過程中嵌入至各個ZnO納米棒中間，而未沉積在ZnO納米棒陣列的表面。

圖3為ZnO和加入不同濃度氧化石墨烯溶液的樣品的瞬態(tài)光電流密度測試結(jié)果。由圖3可見，與純ZnO樣品相比，加入一定量GO溶液后樣品的光電性能明顯增強，且隨著GO濃度的增加，所制樣品的光電流密度逐漸增加，直至GO濃度為0.5 mg/mL時達到最大值，即18 μA/cm2，是ZnO樣品光電流密度的3.6倍。原因可能是氧化石墨烯提高了電子向基底轉(zhuǎn)移的效率，為電子快速轉(zhuǎn)移提供了直接通道，而且GO還在一定程度上降低了ZnO的禁帶寬度，促進了光生電子-空穴對的分離，故而進一步提高ZnO納米棒陣列的光電化學性能。

圖3 ZnO和ZnO/GO樣品的瞬態(tài)光電流密度譜

Fig.3TransientphotocurrentdensityspectraofZnOandZnO/GOsamples

但當GO溶液濃度進一步增加(超過2.0 mg/mL)時，所制樣品的光電流密度與GO濃度為0.5 mg/mL時相比有所降低，這是由于過量的GO在生長溶液中團聚后，吸附在導電基底上，阻礙了納米棒陣列的均勻生長，致使薄膜表面出現(xiàn)大量缺陷，導致樣品的光電流減??；另外，由于生長的ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)過于致密，固液接觸面積減小，這也可能造成樣品光電流密度降低。

綜上所述，當加入的GO溶液濃度為0.5 mg/mL時，所制備的ZnO/GO樣品具有較完善的結(jié)構(gòu)以及最佳的光催化性能。為進一步改善樣品中氧化石墨烯的團聚現(xiàn)象，對加入GO溶液的生長溶液先進行超聲處理1 min后，再進行微波水熱實驗，所制ZG-0.5樣品的SEM照片如圖4所示。對比圖4與圖2(c)可知，經(jīng)過超聲處理1 min后，樣品中ZnO納米棒生長的更為均勻，其直徑也有所增大，可見超聲處理促進了GO在生長溶液中的分散，使微波水熱反應時GO在生長溶液中更加均勻穩(wěn)定，增加了GO上含氧官能團與Zn2+反應幾率，促進了GO在ZnO納米棒陣列上的復合，使得所制ZnO/GO納米棒陣列更加均勻致密。

圖4 超聲處理1 min后ZG-0.5樣品的SEM照片

Fig.4SEMimageofZG-0.5sampleafterultrasonictreatmentfor1min

圖5為超聲處理1 min后的ZG-0.5樣品的TEM照片。由圖5(a)和圖5(b)可見，ZG-0.5樣品中ZnO納米棒的長度約為250 nm，直徑約為50 nm，ZnO納米棒生長方向基本一致且較為均勻，這與圖4中SEM觀察結(jié)果一致；由圖5(c)可見，ZG-0.5樣品中存在氧化石墨烯，且氧化石墨烯沒有出現(xiàn)在ZnO納米棒的兩端，而是存在于ZnO納米棒中間，即GO可能是在ZnO納米棒生長的過程中嵌入其中間的，這也與SEM照片所示未觀察到氧化石墨烯的結(jié)果相一致。

(a)ZnO納米棒，低倍

(b) ZnO納米棒，高倍

(c) 氧化石墨烯

圖5超聲處理1min后ZG-0.5樣品的TEM照片

Fig.5TEMimagesofZG-0.5sampleafterultrasonictreatmentfor1min

圖6為純ZnO納米棒陣列及超聲處理1 min后ZG-0.5樣品的紫外-可見吸收光譜。由圖6可見，純ZnO納米棒陣列的吸收邊帶約為383.7 nm，ZG-0.5樣品的吸收邊帶約為394.6 nm，計算得到樣品禁帶寬度依次約為3.23、3.14 eV，表明GO的加入降低了ZnO納米材料的禁帶寬度，有利于光生電子-空穴對的產(chǎn)生，而且GO能夠快速轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的光生電子，加速光生電子-空穴對的分離，從而提高 ZnO/GO復合材料的光電化學性能。另外，有研究表明，用飛秒瞬間吸收光譜觀測到在ZnO和GO之間有飛快的電子轉(zhuǎn)移[16]，這可以有效地抑制電子-空穴對的復合，也證明了GO可以顯著提高ZnO/GO復合材料的光電化學性能。

圖6 ZnO和ZG-0.5樣品的紫外-可見吸收光譜

Fig.6UV-VisabsorptionspectraofZnOandZG-0.5samples

2.2 ZnO/GO納米陣列的形成機理及光電性能

圖7所示為ZnO/GO納米陣列的形成機理示意圖。由圖7可知，ZnO/GO納米陣列的形成可以分為三步。首先是ZnO晶種的形成，即利用Zn(CH3COO)2和NaOH混合后恒溫水浴下配制的Zn(OH)2溶膠，滴涂在316L不銹鋼片基底上，再進行旋涂以去除多余的溶液，于300 ℃退火后在基底上留下一層薄薄的ZnO的晶籽，反應過程如式(1)和式(2)所示：

圖7 ZnO/GO納米陣列形成過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of the formation of ZnO/GO nanoarrays

(1)

(2)

其次，配制等體積的Zn(NO3)2和C6H12N4溶液并均勻混合成ZnO的生長溶液，用于微波水熱處理。六亞甲基四胺(HMTA)是一種水溶性的非離子環(huán)狀叔胺，可以在水中緩慢水解生成OH-。HMTA水解方程如式(3)所示：

(3)

當HMTA與同樣緩慢水解的Zn(CH3COO)2溶液混合后，溶液呈透明或半透明狀，不同于Zn(CH3COO)2與NaOH溶液混合后產(chǎn)生大量的白色絮狀物，HMTA水解生成的NH3與溶液中Zn2+發(fā)生絡(luò)合反應，生成鋅胺絡(luò)合離子[Zn(NH3)4]2+，在一定的反應條件下，鋅胺絡(luò)合離子逐漸轉(zhuǎn)化為ZnO。同時，Zn2+與HMTA水解形成的OH-離子形成Zn(OH)2，進而形成ZnO。由于ZnO晶體在熱力學上最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其(0001)晶面容易沉積原子，因此ZnO沿+c軸方向生長，形成六方柱狀ZnO。在微波的作用下，水熱加熱更為均勻，對形成ZnO的Zn—O鍵起著一定的振動作用，加速了反應的進行。因此，較短的反應時間下就可以形成均勻的ZnO納米棒陣列。該過程的化學反應方程如式(4)～(7)所示：

(4)

(5)

(6)

(7)

與此同時，第一次微波水熱實驗后，在基底上生長出較短的ZnO納米棒；而加入GO溶液后，GO上的含氧官能團超聲后呈現(xiàn)出電負性，水熱過程中與部分Zn2+結(jié)合，形成穩(wěn)定的化學鍵，但GO并沒有改變ZnO納米棒的結(jié)構(gòu)，而是僅存在于ZnO納米棒中間，作為電子轉(zhuǎn)移的直接通道，將光生電子直接轉(zhuǎn)移至基底上，促進了光生電子-空穴對的分離，從而提高了ZnO納米陣列的光電化學性能。

依據(jù)GO摻雜量以及ZnO與GO的相互作用對復合材料光催化性能的影響，推測樣品光電流密度變化機理為：

①在紫外可見光的照射下，ZnO被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對；

②活化的ZnO上的電子轉(zhuǎn)移到氧化石墨烯分子層上，在氧化石墨烯上轉(zhuǎn)移的光電子一部分儲存在GO中，還有一部分直接轉(zhuǎn)移至不銹鋼基底上通過外電路導出，形成光電流；

③GO有利于光生電子的快速轉(zhuǎn)移，可以有效抑制電子-空穴對的復合，進而提高了復合材料的光電流密度。

電子快速轉(zhuǎn)移后，空穴累積到 ZnO 納米粒子上，而空穴具有很強的氧化性，這使得ZnO/GO復合材料有望進一步應用于光電催化、光降解和光電生物傳感等方向。

3 結(jié)論

(1) 采用微波水熱法可制備一維ZnO納米結(jié)構(gòu)/氧化石墨烯復合材料。ZnO納米棒垂直于316L不銹鋼基底排列，氧化石墨烯穿插于其中，而未改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。ZnO納米棒的長度約為250 nm，直徑為50 nm。

(2) 隨著加入GO溶液濃度的增加，ZnO納米棒陣列致密程度提高，但當GO溶液濃度過高(超過2.0 mg/mL)時，ZnO納米棒陣列過于致密，存在明顯的堆積現(xiàn)象。超聲處理生長溶液1 min后，樣品中GO團聚現(xiàn)象有所改善。

(3) GO的引入使得ZnO/GO復合材料的禁帶寬度降低，不僅為材料中電子轉(zhuǎn)移提供了直接通道，而且還促進了光生電子-空穴對的分離，顯著提高了ZnO電極材料的光電化學性能。當加入的GO溶液濃度為0.5 mg/mL時，復合材料的光電流密度達到了最大值，即18 μA/cm2，是純一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的3.6倍。