干濕循環(huán)下氯鹽對現(xiàn)澆混凝土硫酸鹽腐蝕劣化及擴散影響

趙高文，李鏡培，樊恒輝，李 林，崔紀(jì)飛

(1. 同濟大學(xué) 土木工程學(xué)院, 上海 200092; 2.普渡大學(xué) 土木工程學(xué)院, 印第安納州 西拉法葉 47906;3. 西北農(nóng)林科技大學(xué) 水利與建筑工程學(xué)院, 陜西 楊凌 712100)

現(xiàn)澆混凝土在鹽漬土地區(qū)公路、橋梁、隧道等工程中均有著極其廣泛的應(yīng)用.鹽漬土地區(qū)氣候環(huán)境復(fù)雜多樣，地下腐蝕性離子成分復(fù)雜，地下混凝土結(jié)構(gòu)遭受較為嚴(yán)重的多離子復(fù)合侵蝕和干濕循環(huán)破壞的作用.并且，目前存在污染水體或土壤將硫酸鹽帶入地下的現(xiàn)象，導(dǎo)致原本沒有硫酸鹽環(huán)境中的既有混凝土結(jié)構(gòu)也遭受硫酸鹽侵蝕的威脅.有關(guān)干濕循環(huán)條件下混凝土腐蝕和多離子復(fù)合侵蝕問題已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注和研究[1-3].文獻[4-7]等試驗發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)作用下的混凝土侵蝕損傷是化學(xué)反應(yīng)與物理結(jié)晶共同作用的結(jié)果.文獻[8]的研究發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)與腐蝕性離子復(fù)合作用對試件的損傷劣化作用十分明顯.文獻[9-10]發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)復(fù)合侵蝕具有超疊加效應(yīng)，混凝土損傷嚴(yán)重.文獻[11-12]試驗研究發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)加速了混凝土中腐蝕性離子的傳輸和積累速度.文獻[13]研究和對比了干濕循環(huán)條件下不同水泥類型的破壞過程.文獻[14-16]對干濕循環(huán)-硫酸鹽腐蝕條件下的混凝土研究發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)耦合作用下混凝土劣化程度最為嚴(yán)重.

文獻[17-18]研究發(fā)現(xiàn)，氯鹽具有抑制硫酸鹽腐蝕進程的作用.文獻[19]研究發(fā)現(xiàn)，硫酸根與氯離子在混凝土中擴散短期內(nèi)起到相互牽制效應(yīng).文獻[20]試驗發(fā)現(xiàn)，氯鹽的存在減小了硫酸鹽引起的膨脹腐蝕.文獻[21]發(fā)現(xiàn)，復(fù)合腐蝕環(huán)境中的氯離子含量越高，混凝土受硫酸鹽腐蝕破壞的作用越小.文獻[22]認(rèn)為，混凝土硫酸鹽侵蝕過程將由于氯鹽的存在而得到緩減和抑制.綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對干濕循環(huán)、硫酸鹽及硫酸鹽-氯鹽的腐蝕機理進行了較為深入的研究，并取得具有指導(dǎo)和借鑒意義的成果.然而，鹽漬土地區(qū)環(huán)境更為復(fù)雜多樣，且現(xiàn)澆混凝土存在澆筑后即與腐蝕介質(zhì)直接接觸并發(fā)生腐蝕反應(yīng)，同時開始經(jīng)歷干濕循環(huán)的考驗.現(xiàn)有研究成果多針對養(yǎng)護期無腐蝕作用的預(yù)制混凝土試件，顯然不能作為指導(dǎo)鹽漬土地區(qū)現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計及維護的理論依據(jù).目前對于干濕循環(huán)作用下的現(xiàn)澆混凝土在氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕劣化破壞機理的報道較為少見，而該復(fù)合腐蝕問題卻在實際工程中廣泛存在，因此有必要開展更具針對性的試驗研究.

本文利用室內(nèi)試驗條件，模擬地下現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)在實際服役過程中的干濕交替下的硫酸鹽單獨腐蝕及氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕工況下，分別監(jiān)測混凝土試件在不同腐蝕階段的尺寸、質(zhì)量和抗壓強度的變化，以及硫酸鹽在不同深度的擴散情況.結(jié)合SEM(掃描電子顯微鏡)、XRD(X射線衍射)及EDS(電子能譜測試)觀察和分析了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)變化及腐蝕產(chǎn)物差異，以期揭示干濕交替環(huán)境下氯鹽對現(xiàn)澆混凝土硫酸鹽腐蝕劣化過程的影響和差異，明確氯鹽的存在對硫酸鹽在現(xiàn)澆混凝土中擴散的影響，從而為硫酸鹽漬土地區(qū)的抗硫酸鹽腐蝕設(shè)計提供必要的理論依據(jù).

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

本文旨在研究現(xiàn)澆混凝土在干濕循環(huán)條件下硫酸鹽及硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕的劣化過程.試驗中用到的材料主要有水泥、河砂、碎石.水泥采用P.C. 32.5 R硅酸鹽復(fù)合水泥，水泥成分、含量及性質(zhì)詳見表1.表中，C3A表示鋁酸三鈣，C4AF表示鐵鋁酸四鈣.粗骨料采用的是人工碎石，碎石均為粒徑小于10 mm的粗骨料，混凝土細(xì)骨料采用的是細(xì)度模數(shù)為2.6的河砂.河砂及人工碎石中硫酸鹽、氯鹽及有機質(zhì)的含量均滿足規(guī)范要求.

表1 水泥礦物種類及性質(zhì)一覽Tab.1 Miner and properties of cement

為模擬硫酸鹽單獨及氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境，本文選用了硫酸鈉(Na2SO4)及氯化鈉(NaCl)以及滴定硫酸根含量所需的輔助試劑，選用的試劑均為上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)AR分析純試劑，試劑純度均大于99.0%.為進行長時間浸泡腐蝕，本試驗選擇了8個長、寬、高分別為1.8 m、1.5 m、0.4 m的抗酸、抗堿腐蝕槽，用于浸泡混凝土試件；用于干濕循環(huán)的烘箱為常見的大尺寸鼓風(fēng)恒溫干燥箱.

1.2 試驗方法

1.2.1制樣規(guī)格及方法

為更好地模擬灌注樁等地下現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)在硫酸鹽漬土中的服役工況，本文選擇制作柱狀試樣進行長期侵蝕試驗，同時設(shè)計了硫酸鹽單獨腐蝕及硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕浸泡試驗，混凝土試件選用直徑為100 mm、高度為200 mm的圓柱試樣.

試驗采用的混凝土設(shè)計強度為C30，具體配合比見表2.制樣均采用不銹鋼制的鋼試模，為杜絕圓柱試樣上、下面對試樣環(huán)向離子擴散及破壞過程產(chǎn)生影響，拆模8 h后使用環(huán)氧樹脂將試樣上、下面密封處理，密封處理完標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護12 h之后浸入腐蝕池中.

1.2.2試樣浸泡及試驗方法

為實現(xiàn)硫酸鹽單獨及復(fù)合侵蝕的不同腐蝕環(huán)境，本試驗設(shè)置了8個腐蝕池，分別命名為CK、CCK、3S、C3S、5S、C5S、10S和C10S，其中CK為盛有蒸餾水的對照浸泡池.本文采用的腐蝕濃度為目前研究文獻中常選用的濃度.其中，3S、5S、10S分別為盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%和10%的硫酸鈉溶液的浸泡池.編號CCK、C3S、C5S、C10S的腐蝕池系分別在蒸餾水、3%硫酸鈉溶液、5%硫酸鈉溶液、10%硫酸鈉溶液中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%氯化鈉，作為硫酸鹽-氯鹽復(fù)合侵蝕的浸泡池.試樣編號及對應(yīng)處理情況詳見表3.配置完腐蝕池中溶液，將經(jīng)過環(huán)氧樹脂密封處理過的圓柱試樣放入浸泡池中.為保證在浸泡期間試樣整體處于液面以下，腐蝕池中液面高度控制在混凝土試件頂部以上3 cm左右.為避免浸泡池中液面高度及腐蝕液濃度變化對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響，在試樣浸泡侵蝕期間定期監(jiān)測和調(diào)整液面高度和腐蝕液的濃度.實際環(huán)境中的混凝土在干燥過程中，并不會經(jīng)歷較高的溫度，且在較高的烘干溫度下，腐蝕產(chǎn)物鈣礬石可能發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變或分解.因此，分別在混凝土試樣浸泡1、3、6、9、12個月之后取出，在烘箱中40 ℃烘干處理48 h，待試樣自然冷卻后，測定試樣的尺寸、質(zhì)量變化、抗壓強度及不同深度的硫酸鹽濃度.

表2 混凝土水灰比及配合比一覽Tab.2 Mixture proportion of concrete

表3 試樣浸泡情況一覽Tab.3 Corrosion conditions of specimens

干濕循環(huán)處理的試樣則分別在1、2、3、4.5、6、7.5、9、10.5個月后取出，在鼓風(fēng)恒溫箱中40 ℃烘干48 h并放置48 h之后，再重新放回溶液池中繼續(xù)腐蝕，因此在第12個月時，試樣共進行8次干濕循環(huán).文中在原有試樣名稱前加了“WD”用來表示經(jīng)歷干濕循環(huán)處理的試樣.測定試樣尺寸變化使用的是量程為20 cm的游標(biāo)卡尺，分別以隨機方式自上而下地測定5個位置的直徑并求均值.質(zhì)量測定使用的是精確度為0.1 g、量程為6 kg的托盤式電子天平，測定2次后求均值.需要說明的是：試樣在拆模及樹脂密封處理后水化反應(yīng)尚在進行，尚不能進行烘干處理，因此試驗結(jié)果中的直徑及質(zhì)量均以第1個月測得的值作為初始值.抗壓強度采用的是混凝土壓力試驗機破壞性試驗，等應(yīng)力施加荷載.硫酸鹽濃度采用取粉浸泡后滴定的方法，在一個取樣點中，每隔5 mm取一次粉末，共取5層，取粉總深度為25 mm.掃描電鏡觀測的混凝土為取自距離混凝土表面0～10 mm深度的混凝土試樣，取樣時在混凝土試樣隨機取3個試樣，壓碎混合后取部分做掃描試驗.利用X射線衍射儀對混凝土試件靠近外圍的0～10 mm粉末樣品進行了物相分析，在混凝土試樣隨機取3組粉末試樣，磨細(xì)混勻后取部分做XRD分析.

2 試驗結(jié)果

2.1 干濕-氯鹽影響下現(xiàn)澆混凝土硫酸鹽表觀劣化

分別在浸泡1、3、6、9、12個月之后，測定各個腐蝕池中混凝土試件的直徑及質(zhì)量變化，所得結(jié)果見圖1至圖4.圖中實線為未經(jīng)干濕循環(huán)處理的試樣，虛線則為經(jīng)歷干濕循環(huán)處理的試樣.圖1為浸泡于單一硫酸鹽腐蝕以及氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕情況下混凝土試件的直徑變化情況.圖2為氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕情況下混凝土直徑隨時間變化情況.為使得所測直徑的變化規(guī)律更具可比性，圖中縱坐標(biāo)均為直徑的增量率(即直徑變化量與初始值的比值).圖3為浸泡于單獨硫酸鹽腐蝕與氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕情況下混凝土的質(zhì)量變化情況.圖4為氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕情況下的混凝土質(zhì)量的變化情況.同理，圖中縱坐標(biāo)為質(zhì)量的增量率(即質(zhì)量變化量與初始值的比值).為增強相同指標(biāo)之間的數(shù)據(jù)可比性，在直徑增量圖及質(zhì)量增量圖中的坐標(biāo)采用相同的尺度和范圍.

由圖1中各試樣直徑的增量可知，單獨浸泡于硫酸鹽腐蝕環(huán)境及蒸餾水中的試樣尺寸變化規(guī)律有一定差異，但變化幅度并不大，相對保持穩(wěn)定.同時也應(yīng)該注意到，浸泡于5%及10%硫酸鹽環(huán)境中的試件直徑在腐蝕初期有所增加，且10%硫酸鹽濃度下的混凝土直徑增量較大.為探討干濕循環(huán)對氯鹽影響下混凝土硫酸鹽的腐蝕劣化過程差異，圖2對比了硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中經(jīng)歷和未經(jīng)歷干濕循環(huán)試樣之間的直徑增量.圖中結(jié)果顯示，氯鹽的存在增加了硫酸鹽對混凝土的腐蝕進程，而干濕循環(huán)更加加劇了氯鹽對硫酸鹽腐蝕的促進作用.從圖1及圖2可見，經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土在第6個月之后出現(xiàn)較大的變化.其中試樣WD-C3S、WD-C5S的直徑在第12個月時仍表現(xiàn)出較大的增幅.可見在干濕-氯鹽影響下，外圍混凝土繼續(xù)開裂和擴張，但尚未出現(xiàn)較大程度的混凝土剝落現(xiàn)象，從而直徑繼續(xù)增加.而試樣WD-C10S則由于其所處環(huán)境硫酸鹽濃度較高，并在干濕-氯鹽的共同作用下外圍混凝土快速劣化，在第9個月之后即由于外圍混凝土的脫落而表現(xiàn)出直徑快速降低的趨勢.分析可見，干濕循環(huán)次數(shù)的增加將加劇氯鹽對硫酸鹽腐蝕的協(xié)同作用.

圖1 硫酸鈉及復(fù)合溶液中混凝土試件直徑隨時間變化對比Fig.1 Comparison of specimen diameters in sulfate or composite solutions versus time

圖2 復(fù)合溶液中混凝土試件直徑隨時間變化對比Fig.2 Comparison of specimen diameters in composite solution versus time

圖3 硫酸鈉及復(fù)合溶液中混凝土試件質(zhì)量隨時間變化對比Fig.3 Comparison of specimen weights in sulfate or composite solutions versus time

圖4 復(fù)合溶液中混凝土試件質(zhì)量隨時間變化對比Fig.4 Comparison of specimen weights in composite solutions versus time

圖3、圖4分別給出了不同腐蝕條件下混凝土試樣質(zhì)量增量隨腐蝕時間的變化情況.其中，圖3反映了處于單一硫酸鹽以及硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中混凝土質(zhì)量的變化情況.由圖可知，經(jīng)歷干濕循環(huán)并在硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕中的混凝土試樣的質(zhì)量在第6個月之后增長速度減緩甚至出現(xiàn)下降的趨勢.而處于單一硫酸鹽中的混凝土試件，除浸泡于10%硫酸鹽中的混凝土出現(xiàn)質(zhì)量下降的趨勢外，其他的均在第9個月之后趨于平穩(wěn).圖4中對比了處于氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境混凝土試樣質(zhì)量的變化規(guī)律.圖中，氯鹽的存在使得混凝土較早地出現(xiàn)了質(zhì)量下降的趨勢，其中經(jīng)歷干濕循環(huán)處理的混凝土，更早地出現(xiàn)了較大質(zhì)量損失的現(xiàn)象，并且環(huán)境中硫酸鹽的含量越高，這種損失越大.

2.2 干濕-氯鹽影響下現(xiàn)澆混凝土抗壓強度劣化

利用壓力試驗機測定在腐蝕1、3、6、9、12個月之后不同腐蝕條件下混凝土試樣的強度值，所得結(jié)果見圖5至圖8.為了突出干濕循環(huán)對氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕下混凝土劣化的影響，圖中同時給出了處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中但未經(jīng)歷干濕環(huán)循處理混凝土試樣的強度.圖中的實線為未經(jīng)歷干濕循環(huán)試樣強度曲線，虛線為經(jīng)歷干濕循環(huán)處理的試樣強度曲線.圖6為浸泡于蒸餾水和3%氯化鈉溶液中的試樣；圖7為浸泡于單一3%硫酸鹽以及3%硫酸鹽+3%氯化鈉環(huán)境中的試樣；圖8為浸泡于單一5%硫酸鹽以及5%硫酸鹽+3%氯化鈉環(huán)境中的試樣；圖9為浸泡于單一10%硫酸鹽以及10%硫酸鹽+3%氯化鈉環(huán)境中的試樣.由圖5至圖8可見，干濕循環(huán)作用下，不同腐蝕環(huán)境中的混凝土強度隨腐蝕時間的變化規(guī)律表現(xiàn)出較為明顯的差異.

圖5 蒸餾水及氯鹽溶液中混凝土強度隨時間變化對比Fig.5 Compressive strength of specimens versus time in distilled water and chloride solution

圖6 3%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土強度隨時間變化對比Fig.6 Compressive strength of specimens versus time in 3% sulfate solution and composite solution

圖7 5%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土強度隨時間變化對比Fig.7 Compressive strength of specimens versus time in 5% sulfate solution and composite solution

對比各組試樣的強度變化規(guī)律可知，服役環(huán)境中的硫酸鹽和氯鹽的存在，均對混凝土的強度形成及服役過程具有較為明顯的影響，且處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕中的混凝土，強度較處于單一硫酸鹽腐蝕環(huán)境中的混凝土更低.圖5中，處于蒸餾水和單一氯化鈉溶液中的混凝土差異相對較小，即在前6個月均表現(xiàn)出增長的趨勢，6個月后趨于穩(wěn)定；浸泡于氯鹽中且經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土試樣則出現(xiàn)混凝土強度降低的趨勢.相比于圖5，圖6中整體強度較浸泡于蒸餾水中混凝土的強度偏低.經(jīng)歷干濕循環(huán)的試樣強度更早趨于穩(wěn)定并出現(xiàn)下降跡象，尤其是浸泡于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合侵蝕環(huán)境中的混凝土試樣，在浸泡6個月之后，出現(xiàn)了連續(xù)的強度降低.圖7及圖8表現(xiàn)出與圖6相似的強度發(fā)展趨勢，但總體強度低于處于3%硫酸鹽以及3%硫酸鹽+3%氯鹽腐蝕環(huán)境中的混凝土強度.圖8為處于10%硫酸鹽和復(fù)合溶液中的混凝土試件，圖中經(jīng)歷干濕循環(huán)的試樣強度降低顯然較大.其中，經(jīng)歷干濕循環(huán)并處于復(fù)合腐蝕環(huán)境中的混凝土試樣，其強度在第3個月之后即停止增加，并出現(xiàn)強度損失的現(xiàn)象，在第9個月之后強度出現(xiàn)較大損失，混凝土試件外圍出現(xiàn)了較多可見的裂縫和塊狀脫落的現(xiàn)象.

圖8 10%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土強度隨時間變化對比Fig.8 Compressive strength of specimens versus time in 10% sulfate solution and composite solution

2.3 干濕-氯鹽影響下現(xiàn)澆混凝土硫酸鹽擴散對比

將浸泡于不同腐蝕環(huán)境中的混凝土在腐蝕一定時間后取出，在烘箱中烘干取出自然冷卻后，利用手工沖擊鉆并通過控制鉆孔深度的方法，取得距離混凝土表面不同深度混凝土粉末并存入具有隔潮作用的自封袋內(nèi).利用化學(xué)滴定方法測定所取混凝土粉末中硫酸鹽的含量，所得硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況見圖9至圖12.圖中，實線為處于單一硫酸鹽腐蝕環(huán)境中的混凝土中硫酸鹽含量隨腐蝕時間的變化情況，虛線則為浸泡于硫酸鹽-氯鹽腐蝕環(huán)境中且經(jīng)歷了干濕循環(huán)的混凝土中硫酸鹽含量隨腐蝕時間的變化情況.需要說明的是：圖中每個表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)的點，其橫坐標(biāo)為取樣區(qū)間的中點位置，即0～5 mm深度的粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其橫坐標(biāo)取2.5 mm.圖9為浸泡于蒸餾水和3%氯化鈉溶液中的混凝土試樣的硫酸鹽含量變化情況.圖10、11和圖12分別為浸泡于單一3%、5%和10%硫酸鹽腐蝕液以及對應(yīng)摻入3%氯鹽的復(fù)合腐蝕液中的混凝土試樣的硫酸鹽含量變化情況.

圖9 蒸餾水及氯鹽浸泡液中混凝土硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化對比Fig.9 Sulfate concentration of specimens versus time in distilled water and chloride solution

圖10 3%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化對比Fig.10 Sulfate concentration of specimens versus time in 3% sulfate and composite solutions

圖11 5%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化對比Fig.11 Sulfate concentration of specimens versus time in 5% sulfate and composite solutions

在圖9中，不同深度及腐蝕時間后，處于蒸餾水及氯鹽溶液中的混凝土中硫酸鹽含量均在混凝土中原始硫酸鹽含量附近，沒有較為顯著的變化.圖10為浸泡于含有3%硫酸鹽及3%硫酸鹽+3%氯鹽的腐蝕溶液中的混凝土不同深度硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同腐蝕時間的變化情況，相較于圖9，混凝土中顯著地浸入了較多的硫酸鹽.對比圖中實線及虛線即可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了干濕循環(huán)的混凝土中的硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，且隨腐蝕時間的增加，這種積累的差異越大.同時也可以發(fā)現(xiàn)，隨腐蝕時間的增加和干濕循環(huán)次數(shù)的增多，硫酸鹽可到達的深度也逐漸加深.圖11及圖12中也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律.

圖12 10%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化對比Fig.12 Sulfate concentration of specimens versus time in 10% sulfate and composite solutions

2.4 SEM及XRD物相分析

混凝土腐蝕劣化的很大原因在于其微觀結(jié)構(gòu)及礦物組成發(fā)生了變化及轉(zhuǎn)變.為更為突出和直觀地顯示在干濕循環(huán)作用下氯鹽對硫酸鹽腐蝕過程的影響，本文選擇了處于單一硫酸鹽中的混凝土試件10S以及經(jīng)干濕循環(huán)處理并處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中的混凝土試件WD-C10S為代表.取距混凝土表面0～10 mm深度的混凝土試樣采用掃描電鏡進行微觀結(jié)構(gòu)的觀察，取表層0～10 mm深度的混凝土粉末利用X射線衍射進行物相分析，所得結(jié)果見圖13至圖16.圖13及圖14為掃描電鏡結(jié)果，為更好地反映在氯鹽影響下的產(chǎn)物成分，分別將掃描電鏡結(jié)果及EDS分析結(jié)果置于同一圖左右兩側(cè)，如圖14所示.在處于單一硫酸鹽腐蝕的混凝土中，發(fā)現(xiàn)叢生的硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物鈣礬石及石膏填充在混凝土的微觀孔隙及裂縫中.處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中且經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土中，除發(fā)現(xiàn)硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物鈣礬石及石膏等之外，同時還發(fā)現(xiàn)大量的有氯鹽參與的混凝土腐蝕產(chǎn)物及水合物的析出晶體.從EDS能譜分析的結(jié)果也可以看到，氯元素的峰值極高，因此可判定其為氯鹽相關(guān)的晶體產(chǎn)物(圖14a、b、c中均為有氯鹽參與的腐蝕產(chǎn)物).在氯鹽影響下，現(xiàn)澆混凝土在腐蝕過程中，同時受到來自硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物、析出水合物及氯鹽腐蝕產(chǎn)物、析出水合物的破壞和侵蝕作用，因此劣化速度將更快.

圖13 硫酸鹽單獨腐蝕下的微觀圖像Fig.13 SEM image of specimen in sulfate solution

a 譜圖8

b 譜圖1

c 譜圖21圖14 干濕循環(huán)下硫酸鹽-氯鹽腐蝕下的微觀圖像Fig.14 SEM image of the specimen in sulfate-chloride solution in wet-dry cycles

同樣，在XRD物相分析結(jié)果中，也發(fā)現(xiàn)了類似的情況.圖15及圖16中，E為鈣礬石，Gyp為石膏，是硫酸鹽腐蝕中最常見的腐蝕產(chǎn)物.氯鹽水合物為有氯鹽參與的析出晶體或生成物.其中圖15為取自處于10%單一硫酸鹽腐蝕溶液中混凝土粉末的分析結(jié)果.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，由于混凝土直接處于腐蝕環(huán)境中，硫酸鹽可通過擴散進入混凝土內(nèi)部并與混凝土組分發(fā)生腐蝕反應(yīng)，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物主要有鈣礬石、石膏以及烘干后在孔隙中形成的硫酸鈉的水合物.對于浸泡于10%硫酸鹽中的混凝土而言，由于環(huán)境中的硫酸鹽濃度較高，因此在混凝土外圍裂縫孔隙中形成了較多的腐蝕產(chǎn)物，并發(fā)生了較大程度的膨脹，造成在第9個月之后強度略有下降.發(fā)生的主要腐蝕反應(yīng)為：

圖15 硫酸鹽單獨腐蝕下的XRD圖像Fig.15 XRD traces of specimen in sulfate solution

圖16 干濕循環(huán)下硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕下的XRD圖像Fig.16 XRD traces of specimen in sulfate-chloride solution under wet-dry cycles

3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(1)

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+

2(CaSO4·2H2O)→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

4CaO·Al2O3·13H2O+

3(CaSO4·2H2O)+14H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+CaO·H2O

(3)

CaCO3+H2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+CO2

(4)

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4·2H2O

(5)

(6)

圖16為經(jīng)歷8次干濕循環(huán)且浸泡于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中的混凝土在第12個月的物相情況.對比圖15可知，除了與單獨處于硫酸鹽環(huán)境中的混凝土生成相同的鈣礬石、石膏以及硫酸鈉水合物之外，浸泡于氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中的混凝土中發(fā)現(xiàn)了有氯鹽參與的腐蝕產(chǎn)物及水化產(chǎn)物，這與在掃描電鏡中看到氯鹽的析出產(chǎn)物是一致的.可見，處于復(fù)合腐蝕環(huán)境中的現(xiàn)澆混凝土由于受到更多的腐蝕產(chǎn)物的影響，在現(xiàn)澆混凝土早期影響了其強度的形成；在經(jīng)歷干濕循環(huán)的過程中，加速了硫酸鹽對混凝土的腐蝕和劣化作用，且干濕循環(huán)次數(shù)越多，這種協(xié)同促進的效果越顯著，使得混凝土在較早便出現(xiàn)強度降低的趨勢.并且試驗還發(fā)現(xiàn)，在混凝土外圍出現(xiàn)了肉眼可見的開裂現(xiàn)象，以及外圍混凝土粉末狀脫落的現(xiàn)象.

3 討論與分析

3.1 劣化破壞

通過對處于腐蝕環(huán)境中混凝土試件尺寸及外觀的研究和觀察，發(fā)現(xiàn)處于硫酸鹽環(huán)境中的混凝土表現(xiàn)出膨脹的特點.硫酸鹽濃度越高，在浸入混凝土后產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物越多，故而會產(chǎn)生較大的體積膨脹，同時也由于產(chǎn)物積累在腐蝕初期尚未出現(xiàn)開裂脫落的時候質(zhì)量也有所增加.當(dāng)硫酸鹽含量較低時，生成的腐蝕產(chǎn)物較少，尚未將混凝土內(nèi)部原有孔隙填滿，因此直徑和質(zhì)量增量均很小.處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中并經(jīng)歷了干濕循環(huán)的混凝土試樣的直徑及質(zhì)量的變化幅度明顯大于處于單一硫酸鹽環(huán)境中的混凝土試樣，且干濕循環(huán)次數(shù)越多差異越明顯.

在干濕循環(huán)的條件下，混凝土受到更為嚴(yán)重的侵蝕和劣化影響.首先，試件在由濕到干的過程中，游離于混凝土裂縫及孔隙中的硫酸鹽及氯鹽由于水分的減少和散失而以晶體的形式析出，且析出水合物晶體體積較大，因此在由濕到干的過程中，析出物可將混凝土中原有的孔隙及縫隙填充.當(dāng)混凝土中孔隙填滿之后，晶體的進一步生長將對孔隙的外壁產(chǎn)生擠壓的作用，使得混凝土中的原有裂隙進一步發(fā)展，產(chǎn)生新的裂隙和孔隙并產(chǎn)生膨脹.與此同時，溶液中的腐蝕性硫酸根及氯離子，將與混凝土組分發(fā)生腐蝕反應(yīng)，產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物并在原有的裂隙中積累.另外，由干到濕的過程中，原有析出的晶體將部分溶于進入孔隙的溶液中，但由腐蝕反應(yīng)生成的難容物將不再溶解.此時，混凝土中在由濕到干中產(chǎn)生新的孔隙和裂縫，為硫酸鹽與混凝土發(fā)生腐蝕反應(yīng)提供了新的接觸面.新的腐蝕產(chǎn)物將進一步填充混凝土中的孔隙和裂縫并進行積累，因此相對加速了腐蝕反應(yīng)的進程.值得強調(diào)的是，化學(xué)腐蝕產(chǎn)物的積累并不可逆，因此在之后的干濕循環(huán)過程中，化學(xué)腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)積累在已有的孔隙和裂縫中并參與進一步的結(jié)晶、膨脹和破壞過程.在腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物在混凝土裂隙積累并發(fā)生膨脹，引起混凝土試件的徑向膨脹和質(zhì)量的增加.隨腐蝕程度的增加，膨脹裂縫進一步發(fā)展、聯(lián)通并導(dǎo)致外圍混凝土開始脫落，進而引起混凝土試樣的徑向尺寸降低和質(zhì)量的損失.但同時也應(yīng)當(dāng)注意到，混凝土尺寸的變化同時受到由于產(chǎn)物積累和裂縫擴張引起的膨脹以及外圍混凝土脫落引起的直徑減小二者的共同影響.以圖2為例：試樣WD-C10S由于其外圍混凝土大量脫落而出現(xiàn)了后期直徑迅速降低的趨勢；而試樣WD-C3S和WD-C5S則在第12個月直徑仍在增加，雖然外圍混凝土開始脫落并引起質(zhì)量下降，但并未出現(xiàn)大面積混凝土脫落，因此由于開裂膨脹引起的直徑增加的趨勢大于由于混凝土脫落引起的直徑減小的趨勢.可見，干濕循環(huán)的作用對混凝土在硫酸鹽中的腐蝕具有極大的加速和促進作用，使得混凝土在干濕循環(huán)較少次數(shù)之后，即可出現(xiàn)較為顯著的損傷和破壞現(xiàn)象.對于較早齡期的混凝土，由于其早期強度較低，因此受到上述腐蝕劣化的作用將更為顯著.

在硫酸鹽及氯鹽同時存在的條件下，現(xiàn)澆混凝土進入腐蝕環(huán)境的初期，在形成混凝土強度的水化反應(yīng)進行的同時，也會有硫酸鹽及氯鹽與組分發(fā)生反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物.由于硫酸鹽及氯鹽的腐蝕產(chǎn)物多為強度較低的松散物，因此腐蝕產(chǎn)物在較早齡期的混凝土中積累，一定程度上影響和阻礙了早期混凝土正常強度的形成，使得早期混凝土強度低于未經(jīng)歷腐蝕作用的混凝土強度.另外，在干濕循環(huán)的過程中，氯鹽除參與化學(xué)腐蝕作用外，同時參與由濕到干過程的結(jié)晶破壞過程，進一步加強了結(jié)晶破壞作用.并且，由于經(jīng)歷腐蝕作用的混凝土強度較低，脹裂產(chǎn)生新裂縫所需的應(yīng)力更低，生成新裂縫的速度更快.因此，氯鹽存在的情況下，現(xiàn)澆混凝土將受到更加強烈的腐蝕劣化作用，在干濕循環(huán)的條件下，這種協(xié)同促進破壞的效應(yīng)則更為明顯.

3.2 硫酸鹽擴散

相比而言，環(huán)境中的硫酸鹽濃度越高，則進入混凝土中的硫酸鹽含量越高，硫酸鹽隨腐蝕時間的增加所到達的深度也越大.另外，經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土中硫酸鹽含量均高于未經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土中硫酸鹽的含量，且隨著腐蝕時間的增加以及干濕循環(huán)次數(shù)的增多，混凝土中的硫酸鹽所到達的深度也在增加.可見，經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土，由于其外圍混凝土受到較為強烈的腐蝕和破壞作用，產(chǎn)生了較多新的向混凝土內(nèi)部延伸和擴展的裂縫和孔隙，為硫酸鹽的入侵提供了新的通道和路徑，暴露出更多的尚未發(fā)生腐蝕的混凝土.并且干濕循環(huán)的次數(shù)越多，新的裂隙數(shù)量越多，因此后期混凝土中硫酸鹽侵蝕達到的深度也快速增加.硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕情況下的干濕循環(huán)作用，使得混凝土內(nèi)部的腐蝕過程及腐蝕產(chǎn)物積累更快，在經(jīng)歷多次干濕循環(huán)之后，這種協(xié)同促進的作用更加惡化，混凝土破壞和損傷的進程將進一步加快，混凝土強度試驗的結(jié)果也表現(xiàn)出相同的劣化特點.

4 結(jié)論

本文通過室內(nèi)試驗?zāi)M和研究了干濕循環(huán)條件下現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)在單一硫酸鹽及硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕下的劣化及腐蝕過程.分別測定不同腐蝕條件下混凝土構(gòu)件的物理性質(zhì)、力學(xué)特性及硫酸鹽擴散規(guī)律.結(jié)合SEM(帶EDS分析)和XRD對腐蝕后混凝土微觀結(jié)構(gòu)及礦物成分進行觀察和分析，重點對兩種腐蝕方式下的混凝土劣化過程進行了比較研究，得出以下主要結(jié)論：

(1) 干濕循環(huán)條件下硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕的混凝土表觀損傷更為顯著，微觀結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)較多氯鹽參與的腐蝕產(chǎn)物及水化產(chǎn)物.

(2) 干濕交替作用下，氯鹽對于現(xiàn)澆混凝土硫酸鹽腐蝕的協(xié)同促進作用被加強，混凝土的劣化速度更快，強度損失更嚴(yán)重.

(3) 受干濕交替作用及氯鹽的影響，硫酸鹽在混凝土中的擴散和積累更快；鹽漬土地區(qū)地下現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)的設(shè)計須考慮氯鹽對硫酸鹽腐蝕的協(xié)同促進作用，不能樂觀估計氯鹽對硫酸鹽腐蝕的影響.