竹材阻燃研究現(xiàn)狀及展望

王 宵，李 暉，楊志斌，辜忠春

（1.湖北林業(yè)科學(xué)研究院，湖北 武漢430075；2.湖北幕阜山竹林生態(tài)系統(tǒng)國家定位觀測研究站，湖北 咸寧437100）

竹材具有良好的視覺和觸覺特性，且具有高強(qiáng)、高韌和高彎曲延展性等優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，是天然的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料和功能梯度智能材料，被廣泛應(yīng)用于建筑、家具及室內(nèi)裝飾裝修行業(yè)［1－2］。與木質(zhì)材料相比，竹材中纖維素含量更高、木質(zhì)素和抽提物更低，因而更易燃燒且反應(yīng)劇烈、煙霧量較大，在使用過程中存在一定火災(zāi)隱患，制約了在建筑領(lǐng)域的推廣［3］。鑒于中國發(fā)布的一系列強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，對建筑、裝修中所用材料的阻燃等級和要求有比較嚴(yán)格的規(guī)定［4］，對竹材進(jìn)行阻燃處理，深入研究其阻燃防火機(jī)理已成必然需要。

竹材的物理、化學(xué)性質(zhì)與木質(zhì)材料相似，現(xiàn)有的竹材阻燃研究大多建立在木質(zhì)材料阻燃研究的基礎(chǔ)上［5］，然而針對竹材獨特結(jié)構(gòu)和特性的阻燃研究尚不夠深入，亟需進(jìn)一步的研究。通過分析竹材的主要化學(xué)組成和燃燒特性，竹材阻燃劑的種類和阻燃機(jī)理，總結(jié)了常用的阻燃效果評價測試表征手段，分析了當(dāng)前存在的問題，并對今后竹材阻燃研究的方向進(jìn)行展望。

1 竹材的主要化學(xué)組成及燃燒特性

竹材的細(xì)胞壁由纖維素、木質(zhì)素和半纖維素3大主要成分構(gòu)成，其組成比例隨著竹種、竹齡和不同部位而有所不同。竹材含有40%～60%的纖維素，14%～25%的半纖維素和16%～34%的木質(zhì)素［6］。纖維素是構(gòu)成細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)，是吡喃型D-葡萄糖基通過1-4β苷鍵連接而形成的一種線性高分子聚合物。竹材在半纖維素和木質(zhì)素的組成上與木材有較大區(qū)別。竹材的半纖維素以木聚糖為主，其含量達(dá)90%以上；而針葉材的半纖維素除了木聚糖以外，還含有較多的葡甘露聚糖，闊葉材的半纖維素也是以木聚糖為主，同時還有少量葡甘露聚糖。竹材中所含木質(zhì)素為HGS型木質(zhì)素，由對-羥基苯丙烷（H）、愈創(chuàng)木基苯丙烷（G）和紫丁香基苯丙烷（S）按一定的比例構(gòu)成，是典型的草本木質(zhì)素［7］。

竹材在燃燒過程中，水分在熱作用下首先蒸發(fā)，隨著溫度的升高，細(xì)胞內(nèi)化學(xué)組分受熱分解，當(dāng)溫度達(dá)到100～150℃時開始降解，繼續(xù)升到270℃以上時分解反應(yīng)劇烈，達(dá)到500℃時分解反應(yīng)基本結(jié)束［8］。降解的順序依次是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，此階段會伴隨著可燃性氣體的產(chǎn)生，在試材表面形成可燃?xì)怏w層；當(dāng)溫度達(dá)到著火點后，竹材與可燃?xì)怏w層、空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，釋放大量熱量，促進(jìn)未燃燒部分溫度升高，重復(fù)形成燃燒鏈反應(yīng)［9］。竹材在燃燒過程中，比木質(zhì)材料的燃燒反應(yīng)更劇烈，燃盡溫度、燃燒速率、導(dǎo)熱速率和可燃?xì)怏w揮發(fā)速率較木質(zhì)材料更高。

2 常見竹材阻燃劑及其阻燃機(jī)理

竹材阻燃研究中使用的阻燃劑主要類別有：磷氮系阻燃劑、硼系阻燃劑、磷氮硼復(fù)合型阻燃劑、金屬類阻燃劑和樹脂型阻燃劑，這些阻燃劑一般通過噴涂、浸漬或壓注等方式對竹材進(jìn)行處理。

2.1 磷氮系阻燃劑

磷氮系阻燃劑是目前國內(nèi)市場上應(yīng)用最為廣泛的一類竹材阻燃劑，主要成分為磷酸鹽和聚磷酸鹽，常用的有磷酸二氫銨、聚磷酸銨。當(dāng)竹材燃燒時，磷氮系阻燃劑受熱分解，在材料表面形成保護(hù)膜，隔絕氧氣。在燃燒過程中，磷氮系阻燃劑作為催化劑參與竹材的熱解反應(yīng)，降低熱解的起始溫度，使熱解反應(yīng)朝著炭量增加及揮發(fā)物減少的方向發(fā)展，降低燃燒劇烈程度。同時，磷氮系阻燃劑分解產(chǎn)生氨氣和氮氣等不燃性氣體，稀釋了可燃?xì)怏w，起到了阻燃的效果［10］。

傅深淵等［11］在進(jìn)行竹絲成形材的燃燒動力學(xué)和燃燒性能研究時，發(fā)現(xiàn)磷酸氫二銨能有效提高竹絲成形材的阻燃性能。Nie SB等［12］通過加入微膠囊聚磷酸銨（APP）制備阻燃型聚丙烯／竹纖維半生物復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加APP后熱釋放速率峰值和總熱釋放速率比未添加APP的試材明顯降低。

劉姝君等［13］測試分析了聚磷酸銨處理竹基纖維復(fù)合材料的燃燒特性。聚磷酸銨在竹材燃燒過程中能促進(jìn)基材分解和脫水形成炭，減緩燃燒劇烈程度。使用聚磷酸銨處理竹基纖維復(fù)合材料時，處理試樣在燃燒過程中的釋熱速度、釋熱總量、失重率和發(fā)煙總量等指標(biāo)值均有下降，材料的阻燃性能得到一定改善。

靳肖貝等［14］選用磷酸二氫銨、聚磷酸銨和硼硼合劑制備阻燃重組竹時發(fā)現(xiàn)，在使用聚磷酸銨阻燃劑時，總煙產(chǎn)量會隨著聚磷酸銨阻燃劑的用量增加而增加，應(yīng)綜合考慮各因素，確定適宜用量。與磷酸二氫銨相比，聚磷酸銨能夠大幅度降低發(fā)煙量和產(chǎn)煙速率并且引燃時間較長，而磷酸二氫銨處理材抑制燃燒綜合效果好，對材料力學(xué)性質(zhì)影響最小。

2.2 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑阻燃性較強(qiáng)，具有抗菌殺蟲作用，而且來源廣泛，價格便宜，毒性較低，對材料力學(xué)性能的影響較小。常用硼系阻燃劑——硼酸和硼砂能在火焰溫度下融化成玻璃狀覆蓋于材料表面，阻燃劑熔融成的隔熱層能阻止發(fā)煙燃燒和有焰燃燒，可以隔絕基材與熱空氣、火焰，阻止熱空氣外逸和熱量交換，抑制可燃?xì)怏w產(chǎn)生，從而達(dá)到阻燃效果［15］。

楊守祿等［16］研究發(fā)現(xiàn)硼酸、硼砂能降低竹材的最大熱解速率，縮短高溫?zé)峤鈪^(qū)間，促進(jìn)殘?zhí)可?，硼酸、硼砂可明顯減少燃燒過程中的熱量釋放及煙釋放，能發(fā)揮高效的阻燃抑煙功效。

鄭銘煥等［17］測試表明，硼酸／硼砂復(fù)配化合物（SBX）（硼酸∶硼砂＝1∶1）能有效降低竹片的熱釋放總量、延長點燃時間和抑制發(fā)煙總量，同時不影響竹片表面的漆膜附著力。

Yu L L等［18］研究竹絲阻燃時發(fā)現(xiàn)，硼砂對放熱率的抑制作用優(yōu)于硼酸，而對總熱釋放量和煙氣懸浮性能的抑制作用則相反。當(dāng)硼酸與硼砂配比為1∶1時，可獲得良好的協(xié)同效應(yīng)。

李能等［19］對比研究5種竹材阻燃劑阻燃效果，發(fā)現(xiàn)FRB含硼阻燃劑的阻燃效果最佳，但是提高硼系阻燃劑在竹材的滲透性方面仍需進(jìn)一步研究。

2.3 磷氮硼復(fù)合系阻燃劑

多組分復(fù)配的磷氮硼復(fù)合系阻燃劑的各組分之間產(chǎn)生協(xié)同作用，達(dá)到比單一阻燃劑更好的阻燃效果。將硼、磷元素以最佳協(xié)同配比合成有機(jī)硼－氮－磷阻燃劑可提高硼系阻燃劑的耐水解性，阻燃性能、消煙性能優(yōu)于普通復(fù)配阻燃劑。磷氮硼復(fù)合阻燃劑在受熱過程中會生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，且燃燒時不會產(chǎn)生有毒煙物［20］。

徐世克等［21］以磷酸氫二銨、硫酸銨、硼砂、聚磷酸銨復(fù)配型阻燃劑制備阻燃型竹膠合板，發(fā)現(xiàn)經(jīng)阻燃處理的薄竹膠合板的熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量、煙釋放速率峰值都有大幅度降低，其阻燃效果顯著。

靳肖貝等［22］研究發(fā)現(xiàn)，采用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及聚磷酸銨與硼酸／硼砂復(fù)配成復(fù)合阻燃劑，具良好的阻燃和抑煙性能，能大幅度降低熱釋放和發(fā)煙量，同時也具有良好的防腐防霉性，起到一劑多效的作用。

2.4 金屬氫氧化物阻燃劑

金屬氫氧化物阻燃劑來源廣泛、生產(chǎn)簡單、價格低廉，無毒，不揮發(fā)，燃燒不釋放有害氣體，但是該材料高溫下易分解，使用量大時會影響竹材的物理力學(xué)性能。金屬氫氧化物阻燃劑可以降低可燃物的濃度，燃燒過程中脫水吸熱，在分解過程中會產(chǎn)生水蒸氣，稀釋可燃?xì)怏w層，同時在可燃物表面生成的金屬氧化物（例如Al2O3），通過覆蓋原理可以阻止燃燒［23］。

凌啟飛等［24］研究阻燃抑煙型聚乳酸／竹粉復(fù)合材料的燃燒性能，發(fā)現(xiàn)隨著ATH用量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯氏鄬μ岣?，阻燃性得到改善。氫氧化鋁（ATH）具有高效抑煙功能，但是ATH阻燃時粒子與大分子間的界面不容及較大的粒徑使得試材的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降得最明顯，影響復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)［25］。

楊守祿等［26］研究氫氧化鋁（ATH）和硼酸鋅（ZB）對竹粉／LLDPE復(fù)合材料的阻燃抑煙作用發(fā)現(xiàn)，ATH與ZB復(fù)配阻燃劑對熱釋放的抑制效果最好，ZB對煙釋放的抑制效果最好。ZB能使復(fù)合材燃燒產(chǎn)生的CO轉(zhuǎn)化為CO2，從而減少了毒氣的產(chǎn)生和釋放。

2.5 樹脂型阻燃劑

樹脂型阻燃劑是指在復(fù)合阻燃劑中加入低聚合度合成樹脂形成的混合阻燃劑。樹脂型阻燃劑具有吸濕性低和不會析出的特點，同時可以減少膠粘劑的用量，但是由于其仍處于發(fā)展階段，樹脂型阻燃劑在竹材阻燃中的應(yīng)用研究較少。

陳晞［27］用樹脂類阻燃劑（主要成分為甲醛、尿素、磷酸銨鹽類、硼砂、氫氧化鋁、三聚氰胺等）對竹材進(jìn)行浸漬處理，處理過的竹材吸藥量、氧指數(shù)和抗彎強(qiáng)度都較為理想，阻燃效果好。

蘇團(tuán)等［28］以磷氮系列阻燃劑改性樹脂為膠粘劑研究浸漬紙復(fù)合阻燃薄竹的合成工藝，發(fā)現(xiàn)阻燃劑種類和樹脂含量對浸漬紙復(fù)合薄竹的阻燃性能影響最為顯著。

3 常見的阻燃性能測試方法

中國發(fā)布的GB／T 20286－2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識》、GB／T 8626－2007《建筑材料可燃性試驗方法》和GB／T 8624－2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》等系列強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，對建筑材料及室內(nèi)裝飾裝修材料的阻燃特性有著嚴(yán)格的規(guī)定。根據(jù)這些標(biāo)準(zhǔn)的要求，結(jié)合具體的方法標(biāo)準(zhǔn)（例如GB／T 16172－2007，GB／T13646－2008），將常見的竹材阻燃性能測試方法大致分為4大類：一是熱釋放性試驗（錐形量熱儀法和單體燃燒試驗法）；二是可燃性試驗（極限氧指數(shù)法）；三是熱穩(wěn)定性試驗（熱重分析法）；四是生煙性試驗（煙密度儀法）。此外，還有紅外光譜分析方法和核磁共振波譜法，用以研究阻燃劑的阻燃機(jī)理以及材料燃燒過程中結(jié)構(gòu)的變化，但在阻燃性能測試的應(yīng)用中較少［29］。

3.1 錐形量熱儀法

錐形量熱儀（CONE）是建立在氧消耗原理基礎(chǔ)上的材料燃燒性能測定儀，是目前用于研究材料阻燃性的重要研究手段［30］。使用錐形測量進(jìn)行竹材燃燒性能測試時，可以通過測定出燃燒時消耗氧的量，精確計算出燃燒過程中所釋放的熱量，進(jìn)而得到竹材的熱釋放速率。測試阻燃材料的阻燃抑煙性能，得到熱釋放速率、總熱釋放量、有效燃燒熱、質(zhì)量變化、CO濃度變化、C02濃度變化等參數(shù)，能夠多方面表征說明阻燃材料的阻燃抑煙性能。錐形量熱儀還可以顯示竹質(zhì)阻燃材料質(zhì)量、煙、尾氣成分隨時間變化的動態(tài)結(jié)果。

Hui Li等［31］使用錐形量熱儀測試磷酸甘脲（GUP）阻燃劑處理過的竹絲，結(jié)果表明GUP阻燃劑處理樣品有效地抑制了燃燒過程中熱量和煙霧的釋放，阻燃效果好。杜春貴等［32］采用錐形量熱儀研究了以復(fù)配阻燃劑制備的阻燃重組竹在燃燒中的煙氣特征、毒性情況及抑煙性能。通過對比總煙釋放量峰值、比消光面積、煙釋放速率峰值、CO和CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CO和CO2產(chǎn)率均值等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)復(fù)配阻燃劑能夠有效抑制阻燃重組竹燃燒。

3.2 單體燃燒試驗法

單體燃燒試驗法主要用于測定平板狀的竹質(zhì)材料或制品（不包括鋪地材料）在單體燃燒熱侵襲狀況下的性能。單體燃燒試驗裝置利用耗氧原理通過氣體分析儀來測量管道中煙氣流量、氧氣、二氧化碳、一氧化碳等濃度變化，并以此計算出燃燒速率增長指數(shù)、總放熱量、煙氣生成速率指數(shù)和煙氣生成量［34］。

馬建［33］對竹材膠合板單體進(jìn)行阻燃性能分析，主要依據(jù)技術(shù)指標(biāo)為燃燒增長速率指數(shù)、總放熱量、火焰橫向蔓延長度等，其中決定性因素是燃燒增長速率指數(shù)、600 s總放熱量和火焰橫向蔓延長度。

3.3 極限氧指數(shù)法

極限氧指數(shù)測試法是指在氧氣和氮氣的可調(diào)節(jié)比例的環(huán)境中，能夠維持試樣正常燃燒的最低氧氣濃度。通過測量竹材在氮、氧混合氣體中剛好能維持燃燒時所需的最低氧濃度來判定其阻燃性能。極限氧指數(shù)可以作為判斷材料與火焰接觸時燃燒的難易程度，竹材的極限氧指數(shù)越高，其難燃性越好，材料不易燃燒，表明使用的阻燃劑的阻燃效果越好。

唐啟恒等［35］采用聚磷酸銨（APP）作為阻燃劑，對竹／聚丙烯纖維復(fù)合氈增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性，通過錐形測量儀和極限氧指數(shù)儀對復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，添加APP后，復(fù)合材料的熱釋放速率和總熱釋放量分別降低了50.62%和50.82%，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為29.7，相比未阻燃復(fù)合材料提高了37.5%。這表明該阻燃劑具有較好的阻燃效果，能夠有效抑制復(fù)合材料在空氣中的燃燒，與錐形量熱儀的分析結(jié)果一致。

3.4 熱重分析法

熱重分析儀通過設(shè)定程序控制升溫，測量試樣的質(zhì)量和溫度之間的關(guān)系，以此來研究材料的熱穩(wěn)定性。熱重分析法，可以分為動態(tài)法和靜態(tài)法。常用的熱重分析法為動態(tài)法，比較容易實現(xiàn)。熱重分析法可以表征試材及可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況。

李暉等［8］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.00%的磷酸脒基脲阻燃劑，對經(jīng)濟(jì)竹種毛竹制造的竹絲裝飾材料進(jìn)行阻燃處理，采用熱重分析儀對阻燃處理前后的竹絲裝飾材進(jìn)行熱解特性表征分析。磷酸脒基脲阻燃處理后竹材的熱降解進(jìn)程發(fā)生改變，熱分解速率降低，高溫?zé)峤鈪^(qū)間前移，催化生成更多殘余炭，使成炭率由16.75%增加到36.70%，可以看出，磷酸脒基脲阻燃處理后的竹絲裝飾材一定程度上減少了煙的產(chǎn)生，增加成炭率，對于抑制熱量的產(chǎn)生有良好的效果，作為阻燃改性劑應(yīng)用于竹絲裝飾材中效果顯著。

3.5 煙密度儀法

煙密度儀法是在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下，通過測試試驗煙箱中光通量的損失來進(jìn)行煙密度測試，從而計算試材在燃燒或分解的條件下的最大煙密度（MSD）和煙密度等級（SDR）等參數(shù)，表征材料的靜態(tài)生煙特性。

朱敏等［36］以磷酸、硼酸、雙氰胺為活性物質(zhì)合成了一種新型竹材阻燃劑，并探討了新型竹材阻燃劑的合成工藝。阻燃試驗結(jié)果表明，氮磷硼比例為1∶1∶1.2和1∶1∶1.5時煙密度等級遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SDR≤75的標(biāo)準(zhǔn)，抑煙性能較好。

4 竹材阻燃研究中存在的問題及展望

4.1 竹材阻燃研究中存在的問題

隨著竹材廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，對其阻燃性能也將提出更高的要求。目前竹材阻燃主要存在以下3個方面的問題：其一，當(dāng)前的竹材阻燃劑研究很大程度上參照木材阻燃研究，針對于竹材獨特結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性的阻燃劑研究尚不夠深入。竹材的組成與木材相似，但其組分中含有更高的揮發(fā)成分和半纖維素，與木材的熱解過程有明顯區(qū)別。在微觀結(jié)構(gòu)上，竹材主要由基本組織（軸向薄壁細(xì)胞）和維管束系統(tǒng)組成，沒有木射線等橫向組織。竹材的紋理通直且容易開裂，會加大空氣接觸面積，使其比木材更易燃燒［3］。其二，單一的磷氮系和硼系阻燃劑作用于竹材時都有一定程度的不足。磷氮系阻燃劑對材料的力學(xué)性能尤其是拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度存在一定影響，硼系阻燃劑單獨使用時流失率較高，樹脂類阻燃劑作用于竹材的效果較好，但是樹脂類阻燃劑與傳統(tǒng)阻燃劑相比，其工藝、合成路線等發(fā)展還不成熟［29］。其三，阻燃性能的監(jiān)測手段多樣，但是各監(jiān)測手段之間內(nèi)在的研究較少。竹材作為建筑材料使用過程中，常要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)將其阻燃性能進(jìn)行分級。不同標(biāo)準(zhǔn)的阻燃性能檢測手段不同，其檢測設(shè)備、試件成分及厚度和阻燃劑種類等對檢測結(jié)果有一定影響。

4.2 展望

應(yīng)根據(jù)竹材結(jié)構(gòu)單位和化學(xué)組分以及制成產(chǎn)品的類別，分級分類地研制阻燃劑和進(jìn)行阻燃處理。同時關(guān)注實際應(yīng)用，很多竹質(zhì)材料添加了阻燃劑后會對產(chǎn)品的膠合性能造成一些影響，研究阻燃涂料，尤其是對竹裝飾材料具有較大意義。

進(jìn)一步研究磷氮系阻燃劑和硼系阻燃劑復(fù)配的比例，加強(qiáng)協(xié)同作用。提高阻燃劑在樹脂中的耐久性，以防阻燃劑在樹脂中遷移過快，同時使阻燃劑的熱分解溫度與樹脂溫度匹配。此外，考慮開發(fā)具有拓展功能的竹材阻燃劑。

完善竹材阻燃性能監(jiān)測手段，建立多個表征手段之間的相關(guān)性。例如，單體燃燒試驗評價材料阻燃性能的重要指標(biāo)燃燒增長率指數(shù)和總放熱量，對應(yīng)的錐形量熱儀測試阻燃性能表征結(jié)果的釋熱速率峰值和總放熱量，可以通過試驗構(gòu)建其對應(yīng)關(guān)系。不同的表征手段側(cè)重的阻燃特性不同，探尋各檢測方法之間的內(nèi)在聯(lián)系，對竹質(zhì)材料阻燃性能研究、生產(chǎn)和構(gòu)建監(jiān)控體系具有重要意義。