廣式?jīng)龉慕盗蚣夹g(shù)研究進展

白衛(wèi)東，梁 嬌，楊婉媛，丁度高，陳樹鵬，李湘鑾

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學院輕工食品學院，廣東廣州 510225；2.廣州市廣式傳統(tǒng)食品加工與安全控制重點實驗室，廣東廣州 510225；3.潮州市庵埠佳味食品廠，廣東潮州 515638）

0 引言

廣式?jīng)龉且运蚴卟藶樵?，?jīng)過腌制、漂洗、干燥等加工工藝制成，成品味道酸甜，狀態(tài)呈干態(tài)或半干態(tài)狀[1]。涼果不僅可以作為休閑食品也是人們送禮的首選，受到廣大消費者的喜愛，而且它在藥理上有一定的功能，也含有廣式?jīng)龉赜械乃?、甜、咸口感，已?jīng)成為嶺南休閑食品中的代表。

廣式?jīng)龉谑艿酱蟊娤矏鄣耐瑫r，其質(zhì)量問題也一直都是消費者關(guān)注的重點，特別隨著現(xiàn)代科學的發(fā)展和大眾生活水平的提升，越來越多的人關(guān)注身體健康及食品安全，然而廣式?jīng)龉谄浼庸どa(chǎn)中脫硫工藝大多數(shù)仍然是傳統(tǒng)的漂洗脫硫，以及廠家的認識不足和生產(chǎn)中的相關(guān)設施落后，導致二氧化硫的殘留量超標[2]。二氧化硫的殘留過多對人的身體安全產(chǎn)生一定的威脅，近幾年廣式?jīng)龉卸趸驓埩袅砍瑯说那闆r多有發(fā)生，造成廣式?jīng)龉袌鍪軗p，降低其殘留量研究勢在必行。

1 涼果中二氧化硫超標的來源及作用

廣式?jīng)龉刑砑觼喠蛩猁}的主要作用是將果干、果脯漂白[3]，還具有一定的防腐、抗氧化、延長食品保質(zhì)期等功效[4]，通常使用的添加物包括二氧化硫、亞硫酸鹽、硫磺亞硫酸、焦亞硫酸鹽等，其中真正起作用的是SO2。亞硫酸鹽具有很多功效作為食品添加劑，在加工過程中對產(chǎn)品的質(zhì)量和品質(zhì)控制起著重要的作用，但在實際生產(chǎn)中應限量使用，若是在生產(chǎn)過程中對添加量不進行控制，廣式?jīng)龉芯腿菀壮霈F(xiàn)二氧化硫殘留超標現(xiàn)象。

1.1 SO2作為防腐保鮮劑引起的超標

果蔬在采摘后其組織仍能正常代謝，同時受損的組織部位微生物增長繁殖，對組織中的營養(yǎng)成分進行分解，從而產(chǎn)生有害物質(zhì)導致產(chǎn)品腐敗變質(zhì)。亞硫酸鹽能夠抑制果品腐敗變質(zhì)，果蔬經(jīng)過SO2熏蒸處理后其呼吸強度降低，氧化酶類的活性降低，從而達到果脯防腐的效果[5]。廣式?jīng)龉惞鞯闹谱魇敲磕暌淮危以趦Υ孢^程中易受季節(jié)的限制，廠家為了保持果坯的品質(zhì)，提高利用率和經(jīng)濟價值，通常使用含硫的防腐劑會過量，導致了二氧化硫的殘留量超標。

1.2 SO2作為褐變抑制劑引起的超標

因此，廣式?jīng)龉诩庸み^程中使用亞硫酸鹽進行果品的護色，為了保持原料長期的原有色澤，使涼果在貨架期內(nèi)不發(fā)生褐變、保持涼果的色澤、延長涼果的銷售期、提高企業(yè)經(jīng)濟效益，在加工中大量使用亞硫酸鹽，導致涼果中二氧化硫的殘留量超標。

1.3 SO2作為漂白劑引起的超標

二氧化硫具有還原性能，涼果生產(chǎn)中能與食品中的有色物質(zhì)結(jié)合，可對原料進行漂白作用[8]。但亞硫酸鹽與有色物質(zhì)生成的化合物易分解、不穩(wěn)定，分解產(chǎn)生的SO32-易氧化失去效果，導致涼果發(fā)生變色。為了防止涼果發(fā)生變色情況，工廠添加大量的亞硫酸鹽，最終導致二氧化硫含量超標。

1.4 現(xiàn)行果脯蜜餞標準過于單一引起超標

我國各地有多種蜜餞果脯，經(jīng)過發(fā)展逐漸形成了“北脯”“南餞”之分，其中南餞又分為廣式蜜餞和閩式蜜餞，分別是潮汕地區(qū)和福建地區(qū)所產(chǎn)。北方果脯多是以可直接食用的蘋果、山楂、梨等作為原料；成果清亮透明、略帶黏性、表面干燥，主要過程是糖液熬煮及糖液浸漬，果脯成品的糖分高，味甜且配料簡單，大多數(shù)通過烘制完成。廣式?jīng)龉氖褂弥饕獮榍嗝?、三華李、酸杏等不適合直接食用的雜果，產(chǎn)品的品種繁多、果身干爽、滋味爽口，廣式?jīng)龉娘L味來源和保藏期限主要通過添加劑獲得，成品含糖量低?？诟星逅崽鹣叹愫?，使用的添加劑包括甘草、食鹽、甜味劑、防腐劑等，主要以曬制為主。

由于產(chǎn)品的種類不同，其相應的原料配方、工藝的流程及儲存方法都各有不同。在檢測殘留二氧化硫量時卻使用的是相同的國家標準。GB 14884—2016《蜜餞衛(wèi)生標準》[9]對蜜餞類、涼果類、果脯類、話化類、果丹（餅）類、果糕這6類產(chǎn)品的定義不同，指出此類產(chǎn)品本的理化指標應遵守GB2760—2014的規(guī)定[10]。但在GB 2760—2014《食品添加劑使用衛(wèi)生標準（征求意見稿）》中對大多數(shù)產(chǎn)品都粗略地稱為“蜜餞”規(guī)定二氧化硫殘留量，僅有少部分特定產(chǎn)品有具體明確的規(guī)定使用量。因此，大多數(shù)沒有被明確規(guī)定使用量的產(chǎn)品只能根據(jù)單一的既定的標準來執(zhí)行，這造成了許多不同類別的產(chǎn)品二氧化硫的殘留量超標的現(xiàn)象。

2 涼果中二氧化硫的標準

2.1 二氧化硫及其亞硫酸鹽超標的危害

二氧化硫及其各類亞硫酸鹽不超標不會造成明顯的有毒有害作用[11]。但SO2的濃度不能超過7.5 mg/m3，當人體吸入過多SO2，SO2在機體中能和蛋白質(zhì)的巰基產(chǎn)生可逆反應，對消化道黏膜產(chǎn)生刺激導致各種并發(fā)癥，嚴重時還會導致心肌功能萎縮等癥狀[12]。

2.2 二氧化硫殘留量的相應規(guī)定

世界各國對不同的食品中SO2殘留含量都有相關(guān)規(guī)定[13]。WHO（世界衛(wèi)生組織） 和FAO（世界糧農(nóng)組織）聯(lián)合JECFA（食品添加劑專家聯(lián)合委員會）對SO2類物質(zhì)作為食品添加劑的評估如下：SO2的ADI（每日允許攝入量）小于0.7 mg/kg，即一個體重為50 kg的成人每天的SO2攝入量應低于0.035 g[14]。

我國也對SO2類物質(zhì)在食品中的使用范圍和最大允許殘留量也做出了要求，在GB 2760—2014中規(guī)定蜜餞涼果中允許使用的SO2類物質(zhì)包括二氧化硫、硫磺、焦亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、低亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉；其中硫磺只允許用于熏蒸蜜餞涼果，食品中SO2類物質(zhì)的規(guī)定水果干類小于0.1 g/kg，蜜餞涼果小于0.35 g/kg。

3)0.9mm滲層刀片表面硬度最高，0.6mm滲層刀片表面硬度居中，0.3mm滲層刀片表面硬度最低。這說明0.9mm滲層刀片表層針狀馬氏體中碳含量最高，這必然導致淬火后馬氏體的正方度最大、內(nèi)應力最大，回火組織中的殘余內(nèi)應力最大。在機械性能上，這將會導致0.9mm滲層刀片的脆性最大。同樣的，該理論也適用于0.6mm和0.3mm滲層刀片。

3 涼果中二氧化硫的降低

現(xiàn)今能夠完全除去食品中的二氧化硫殘留量或使食品中二氧化硫的殘留量減少至無害水平的方法仍需探索。在其相關(guān)的降硫研究中，主要使用的方法包括物理降硫法、化學降硫法、生物降硫法3類。

3.1 物理降硫方法

3.1.1 超聲波脫硫法

超聲波處理可以增強SO2的脫除效果。黃葦?shù)热薣15]發(fā)現(xiàn)，超聲波處理對硫藏橄欖的脫硫效果較好，頻率為25 kHz，250 W功率的超聲波協(xié)助處理下，硫藏橄欖的脫硫時間9 h，而常溫清水需經(jīng)過2.5 d的脫硫時間才能達到同樣的效果。

3.1.2 真空脫硫法

真空脫硫在真空處理條件下利用涼果內(nèi)外部，以及外部與水之間的壓力差，將SO2及其亞硫酸化合物從涼果中去除。汪艷群等人[16]發(fā)現(xiàn)，在真空條件下處理梅果其脫硫效果較好，溫度的升高能夠增強處理效果；在0.092 MPa，55℃溫水浸泡5 h，SO2脫除率達到67.4%，脫硫效果較同等溫度常壓條件下的效果好。

3.2 化學降硫方法

3.2.1 鈣劑固硫法

二氧化硫的傳統(tǒng)脫除方法是將果胚用清水漂洗，此法效果不佳且浪費時間和水資源，亞硫酸鹽能與涼果組織中的某些有機物結(jié)合，在加熱條件下果胚中的亞硫酸鹽易被分解為二氧化硫而揮發(fā)逸散，汪艷群等人[16]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過升溫可使脆梅的脫硫效果增強，但脆梅的硬度和口感隨著處理溫度的升高而變差。在堿性情況下，亞硫酸的濃度下可解離生成硫酸鹽。

鈣劑固硫法是將熱水漂洗和堿液浸泡相結(jié)合的方法，將涼果果胚在煮沸的澄清水氫氧化鈣溶液中浸煮，可將涼果果胚中的SO2分解，再用清水漂洗去除使涼果果胚降硫防腐。付光亮等人[17]將山楂片用0.04%的氫氧化鈉溶液浸泡8 h，SO2的殘留量從0.392 g/kg降低至0.048 g/kg，脫除率高達87.7%。

3.2.2 化學氧化法

二氧化硫及其亞硫酸鹽屬于還原性漂白劑，使用氧化劑與SO2及其亞硫酸鹽產(chǎn)生氧化還原反應，生成穩(wěn)定的硫酸鹽，使SO2的殘留量減少，常用的氧化劑包括過氧化氫、臭氧、二氧化氯及其次氯酸鹽類等。

汪艷群等人[18]對山楂片用過氧化氫進行脫硫處理效果顯著，處理2 h后各濃度梯度的SO2殘留量均大量降低，4 h后0.03%和0.04%兩濃度試樣中的SO2降低到國標限量以下。臭氧在常溫常壓下能分解產(chǎn)生的單原子氧（O）和羥基（OH）具有強氧化性，目前臭氧已被用于減少涼果中SO2的殘留含量[19]，經(jīng)過處理可使原料中的SO2殘留量達到國家要求的標準。

3.3 生物降硫法

3.3.1 酶法

酶法有安全、高效等特點，有著巨大的應用市場，SO（亞硫酸氧化酶）能將亞硫酸鹽氧化，從而轉(zhuǎn)化為無毒的硫酸鹽。亞硫酸鹽在SO的作用下被O2氧化生成H2O2，H2O2又在POD（過氧化氫酶） 作用下將NADH氧化成NAD+[20]。

事實上，SO催化亞硫酸鹽產(chǎn)生的氧化還原反應是不能獨立完成的，是多種酶在相互作用的結(jié)果，這是一類繁鎖的連鎖反應，僅僅使用某一種酶制劑進行氧化效率較低。目前，市面上的SO多數(shù)是從動物肝臟內(nèi)提取，且因為亞硫酸鹽氧化酶系自身的復雜性，還需要加強研究與提高。

3.3.2 生物催化法

生物體內(nèi)都含有SO，動物體內(nèi)的SO在細胞的線粒體內(nèi)，SO催化半胱氨酸、質(zhì)膜和甲硫氨酸中的硫脂等的氧化降解生成的亞硫酸鹽，某些亞硫酸鹽被催化為硫酸鹽，其余亞硫酸鹽通過尿液排泄至體外。而植物中含有的PSO（植物來源的SO） 一種過氧化酶，植物中硫主要的反應在葉綠體中，可將亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為有機亞硫酸鹽，從而合成半胱氨酸，所以植物中的PSO可將機體內(nèi)過量的亞硫酸鹽消除。

Jolivet P等人[21]在冰草及菠菜中提取出葉綠體，亞硫酸鹽被葉綠體氧化為硫酸鹽的酶系，從而亞硫酸鹽進行氧化除去。Sung Chry等人[22]使用質(zhì)量濃度為1 mg/mL的葉綠體，經(jīng)過45 min，pH值8.5條件下能將紅葡萄酒中93%的亞硫酸鹽去除。黃國平等人[23]通過從菠菜中提取葉綠體，在pH值7.0，溫度25℃條件下，葉綠體脫除SO2效果最佳可達96.13%。但是，目前葉綠體對于二氧化硫類殘留超標的食品（如廣式?jīng)龉龋┻€未見報道。

4 結(jié)語

廣式?jīng)龉卸趸虻臍埩袅砍瑯艘恢笔菦龉a(chǎn)業(yè)發(fā)展中的瓶頸問題，對于此類問題的源頭涼果生產(chǎn)商的相關(guān)知識必須普及，相關(guān)法規(guī)也應該具體細化。隨著涼果行業(yè)的發(fā)展日益壯大以及快遞的便利性，涼果也不僅僅局限于本土的銷售，面向全國乃至全世界的過程中，廣式?jīng)龉南嚓P(guān)脫硫技術(shù)也隨著不斷的研究而進步，不僅僅局限于文中所提到的降硫技術(shù)，生物催化法的脫硫研究，因其具有較高的脫除率、污染小、操作簡便等優(yōu)點，具有較高的研究價值，也需要相關(guān)研究人員進行不斷地探索和實踐。