嬰幼兒配方奶粉中碘含量的檢測方法

鄧寧，李林林，徐正，王恬

（1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東濟南250101；2.山東省材料化學安全檢測技術重點實驗室，山東濟南250101）

碘是人體必需的微量元素之一，是合成甲狀腺素、影響身體和智力發(fā)育的必要元素，與人體的生長發(fā)育、新陳代謝緊密相關。我國是嚴重缺碘的國家之一，碘缺乏是地甲病的主要原因，食用富含碘的食品能有效的補充碘，從而預防碘缺乏病的發(fā)生，但碘的過量攝入對健康也有一定的危害，如引起高碘甲狀腺腫、碘過敏或碘中毒等[1]。嬰幼兒配方奶粉是嬰幼兒的主要食品，也是嬰幼兒碘攝入的主要來源[2]。奶粉中加碘是預防嬰幼兒碘缺乏的有效措施之一，因此檢測和控制奶粉中碘含量具有重要意義。我國國家標準對每100 g 奶粉中碘的含量要求是30～150 μg，中國營養(yǎng)學會在2000 年提出嬰幼兒（0～3 歲）每日碘的推薦攝入量是50 μg[3-5]，由于嬰幼兒奶粉中碘的含量較低，因此準確高效測定碘含量十分重要。

食品中碘形態(tài)以碘酸鹽、碘化物、單質(zhì)碘和有機碘形式存在。目前，嬰幼兒配方奶粉中碘的測定方法有氣相色譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、離子色譜法、催化分光光度法[5-7]等幾種。如何準確高效地測定碘的含量是嬰幼兒配方奶粉中碘化物檢測面臨的主要問題。鑒于此，本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外嬰幼兒奶粉的前處理及碘的檢測方法，并對未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 樣品前處理方法

碘是一種多形態(tài)非金屬元素，以游離態(tài)的碘、碘化物、碘酸鹽等多種形態(tài)存在[8]。碘的不同形態(tài)及其易揮發(fā)、記憶效應強的性質(zhì)，使碘的分析復雜化，樣品處理不當，會降低測定結(jié)果的準確度和重現(xiàn)性[9]。目前，碘分析的前處理方法有萃取法、堿灰化法、蛋白沉淀法等[10,11]。

1.1 萃取法

試劑對碘進行衍生，用有機溶劑提取或用液相微萃取、固相微萃取等進行萃取、凈化[12,13]。然而這類前處理方法在進行衍生反應時因基質(zhì)復雜，使得衍生反應的未知因素增多、重現(xiàn)性變差，還可能干擾衍生反應。而且該方法的步驟多，操作繁瑣、費時，不利于嬰幼兒奶粉中碘化物的快速檢測。

1.2堿灰化法

堿灰化法是采用碳酸鉀、硫酸鋅、氯酸鉀、氯化鈉混合堿性助劑在高溫下（通常置于600 ℃的馬弗爐中）灰化樣品后，用水溶解灰粉取上清液進行測定[14]。該方法能夠消除淀粉的干擾而且排除了大部分有機物對衍生反應的影響，方法準確、經(jīng)濟實用。然而，該方法分析時間較長，另外，樣品在灰化過程中容易造成目標物的揮發(fā)損失，使測定結(jié)果偏低和重復性變差。此外，堿灰化法最終所得溶液內(nèi)含有由溶解樣本和堿溶劑引入的干擾離子，使得空白值偏高，干擾后續(xù)檢測；而且如果不能準確地控制熔合溫度，碘會因蒸發(fā)或升華而導致部分丟失。

1.3 蛋白沉淀法

蛋白沉淀法是利用沉淀劑將奶粉中的蛋白質(zhì)和脂肪等沉淀后，加入硫酸酸化，再用氧化劑重絡酸鉀將碘離子氧化為游離碘[15,16]。后續(xù)可結(jié)合丁酮衍生處理樣品進行碘含量測定。該方法簡單快速，彌補了堿灰化法操作條件繁瑣、周期較長的局限性。

2 檢測方法

2.1 氣相色譜法

利用蛋白質(zhì)沉淀法得到游離碘。隨后碘與丁酮生成強親電性的碘代丁酮（3-碘-2 丁酮），用環(huán)己烷提取后，再經(jīng)毛細管柱分離，最后通過氣相色譜電子捕獲檢測器測定。氣相色譜法在樣品的前處理上具有獨特的優(yōu)勢，快速簡便；然而該方法的回收率和重復性較差。例如，國標GB 5413.23[17]規(guī)定的氣相色譜法測定的回收率偏高，并且測定不同樣品時重復性較差，嚴重影響方法的準確性。趙建國等[4]采用氣相色譜衍生的方法，通過控制樣品處理過程中沉淀的體積和衍生劑的用量，以提高檢測方法的回收率及重現(xiàn)性。結(jié)果表明，優(yōu)化后相對標準偏差（RSD）為2.0%，加標回收率可達94.5%～97.0%，能較好地滿足嬰幼兒配方奶粉中碘的測定要求。胡美華等[2]建立了頂空氣相色譜法測定奶粉中碘的含量。該方法的線性范圍為0.020～1.60 μg/mL，檢出限為0.002 μg/mL，加標回收率在91%～106%，具有重線性好、靈敏度高、有機試劑用量少等特點，適用于奶粉中碘的測定。

2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法

ICP-MS 法具有檢測限低、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點，可適用于多種元素含量的測定。但ICP-MS 法存在記憶效應的問題，其原因在于樣品進入霧化室時，碘或碘化物吸附于通道和霧化室中所致，可通過KOH、NH4OH、(NH4)2CO3和TMAH 等減弱其記憶效應。有學者提出，可用碲、銦和銫等進行內(nèi)標以提高準確性和精確度。劉麗萍等[5]采用四甲基氫氧化銨和過氧化氫提取樣品，碲（Te128）作內(nèi)標，ICP-MS 法測定乳制品中碘的含量。方法的線性范圍為0～400 μg/L，檢出限為0.09 μg/L，相關系數(shù)r 優(yōu)于0.9995，加標回收率在89.3%～116.5%之間。樊祥等[7]采用鹽析法，通過亞鐵氰化鉀和乙酸鋅溶液沉淀樣品中的蛋白。在堿性環(huán)境下，用ICPMS 法直接分析嬰幼兒配方奶粉中的碘含量。結(jié)果表明，該方法檢出限為30.0 μg/kg，線性范圍為2.0～50.0 μg/L，加標回收率為92%～114%。

ICP-MS 法具有靈敏度高，選擇性好，能同時分析多種元素等優(yōu)勢，但測定易受干擾。而且ICP-MS 法所需設備昂貴、對分析檢測人員專業(yè)化程度要求較高。在國外ICP-MS 法已應用于奶粉、食品中碘的測定，但多為同位素稀釋法。同位素稀釋法成本較高，難以應用于大規(guī)模的樣品分析中。國家標準GB 5413.23-2010 規(guī)定乳粉中碘的測定需采用氣相色譜法，雖然操作步驟比較詳細，但操作過程及外界因素如何影響分析結(jié)果并不明晰，導致企業(yè)在實際分析中難以重現(xiàn)[20]。

2.3 離子色譜法

離子色譜法具有分離性能好、分析速度快、檢測限低、樣品用量少、自動化程度高等特點，可用于嬰幼兒配方奶粉、孕產(chǎn)婦專用奶粉、鮮牛奶以及其他種類奶粉包括高含碘量奶粉中碘含量的測定。用該法測定奶粉中的碘，具有速度快、選擇性強、靈敏度高等特點，檢測時只需將奶粉樣品沉淀蛋白、脫去脂肪即可直接進樣，從而減小了碘的損失，提高了檢測結(jié)果的準確度。

柴成文等[10]用離子色譜法（電化學檢測器：直流安培檢測方式）分離測定了乳品中的碘，用醋酸和氫氧化鈉溶液分別脫除蛋白質(zhì)和脂肪等有機物，直接進樣，獲得了較高的回收率，檢測限可達1 μg/L（3 倍信噪比），同時測定了嬰兒奶粉、孕產(chǎn)婦專用奶粉和鮮牛奶中的微量碘，加標回收率分別為89%、86%和84.1%，回收率較高,具有較高的實用價值。與氣相色譜法及ICP-MS 法相比，離子色譜法簡化了前處理過程，提高了分析效率。王樓明等[18]采用離子色譜分離和脈沖安培檢測嬰幼兒營養(yǎng)米粉中添加的碘化鉀或碘酸鉀含量。在優(yōu)化實驗條件下，碘化鉀和碘酸鉀的線性范圍均為1～100 μg/L，相關系數(shù)分別為0.999 1 和0.999 9。他所建立的樣品前處理方法不但可沉淀蛋白質(zhì)，而且克服了國標中難以過濾和前處理易帶入污染物的缺點。該方法選擇性強、檢測時間短、靈敏度高，能對各種嬰幼兒米粉中的碘進行準確定量，滿足實際檢測的要求。張萍等[20]采用離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用為檢測手段，建立了同時測定高氯酸鹽、溴酸鹽和碘離子的離子色譜方法。該方法對高氯酸鹽、溴酸鹽和碘離子的檢出限（S/N=3）分別為0.02、0.1 和0.5 μg/L，線性相關系數(shù)分別是0.999（0.050 μg/L）、0.999（0.500 μg/L）、0.998（1 000 μg/L）；極大地降低了基體干擾，提高了分析方法的信噪比和靈敏度。將該方法應用于牛奶樣品中高氯酸鹽、溴酸鹽和碘離子的同時測定，也取得了良好的結(jié)果。目前，出入境檢驗檢疫出臺了行業(yè)標準《出口食品中碘含量的測定 離子色譜法》[21]，此方法適用于奶制品營養(yǎng)米粉等嬰幼兒食品中碘含量的測定，檢出限為0.01 mg/kg，值得在嬰幼兒配方奶粉碘化物檢測中借鑒推廣。

2.4 催化分光光度法

催化分光光度法是使用碳酸鉀、硫酸鋅、氯酸鉀、氯化鈉混合堿性助劑于550 ℃灰化樣品4 h，用水溶解灰分后取上清砷鈰催化分光光度法測定碘含量。根據(jù)光密度值的對數(shù)與碘含量成線性關系計算出樣品中的碘含量。由于食品中的碘只有被轉(zhuǎn)變成碘離子或碘酸根離子才能被準確測定，然而在這個轉(zhuǎn)變過程中通常碘含量會有所損失，堿灰化樣品可有效減少碘的損失。而樣品前處理采用灰化法，會延長分析時間。劉列鈞等[11]使用多成分助灰化試劑處理樣品，同時對樣品干燥、炭化、灰化的溫度和時間以及砷鈰催化體系的試劑比例進行優(yōu)選，克服了以往堿灰化和酸消化測定牛奶碘方法中存在的回收率低下、重現(xiàn)性不好、測定結(jié)果偏低等問題。

3 展望

非母乳喂養(yǎng)的嬰幼兒所需碘主要來源于配方奶粉，所以對嬰幼兒配方奶粉中碘的檢測是十分必要的，未來該項技術主要朝著以下兩個方向發(fā)展。

（1）多種分析技術手段聯(lián)用

本文所列出的每種檢測方法都具有其優(yōu)點，但也存在一定的局限性，因此，多種分析技術手段聯(lián)用是未來碘分析方法的發(fā)展趨勢，將進一步提高分析方法的準確性和靈敏度。

（2）快速、準確碘檢測方法的建立

隨著人們對碘的深入研究，食品中碘形態(tài)的分析、生物有效性和毒性的研究也是食品科學研究的重要課題之一。建立快速、準確碘檢測方法是正確評價嬰幼兒配方奶粉安全性的前提條件。