島津GC雙FID法在線監(jiān)測環(huán)境空氣中57種PAMS污染物

文/楊印蹼 范軍 黃濤宏

島津GC雙FID全在線監(jiān)測環(huán)境空氣中57種PAMS污染物 // 使用雙冷阱熱解析儀進行樣品不間斷的采集與分析，并結(jié)合島津中心切割技術(shù)進行檢測。結(jié)果顯示：所有化合物在2ng?mL-1的濃度下，峰面積RSD均小于6.64%（n=7），在2～10 ng/ml的濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9950。本方案重現(xiàn)性好，分析時間短，可連續(xù)在線監(jiān)測環(huán)境空氣中PAMS污染物變化情況。

隨著我國經(jīng)濟全球化及快速發(fā)展，環(huán)境問題尤其是大氣污染問題日益嚴重。PAMS(Photochemical Assessment Monitoring Stations，簡稱 PAMS )污染物是一類經(jīng)過復(fù)雜反應(yīng)可形成臭氧的VOCs化合物，而臭氧由于其強烈的氧化性和刺激性，會對人體健康造成危害，主要表現(xiàn)在刺激深部呼吸道，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)等。2018年初，環(huán)保部印發(fā)了《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》，其中監(jiān)測城市包括4個直轄市，15個省會城市以及59個地級城市，監(jiān)測項目范圍主要有PAMS臭氧前體物、TO-15標準中的VOCs以及13種醛酮，共計117種化合物。新的監(jiān)測方案要求59個地級市對于57種PAMS污染物和13種醛酮作為必檢化合物。

本方法采用Markes公司的TT24-7 xr全在線VOCs采樣系統(tǒng)，結(jié)合島津GC-2010 Pro聯(lián)用，實現(xiàn)環(huán)境空氣中VOCs的全在線分析。TT24-7 xr采用雙冷阱的設(shè)計，可以方便的實現(xiàn)零空隙的連續(xù)采樣功能，一個冷阱在分析的同時另一個冷阱在采樣，始終有一個冷阱在捕集樣品，確?？諝鈽悠凡婚g斷的采集，不損失任何時刻的空氣樣品。

實驗部分

儀器與材料

氣相色譜儀（GC-2010 Pro，島津）；雙冷阱大氣預(yù)濃縮儀（TT24-7，MARKES）。

氣相色譜儀的條件

GC分析條件：色譜柱1：SHRtx-1(60m×0.25mm×1μm)；柱 溫程序：40℃ (4min)以 8℃ ?min-1上升至50℃(2min)，再以10℃?min-1上升至150℃以15℃?min-1上升至190℃（18.5min）；載氣控制方式：恒壓（160kpa）；APC輔助壓力：80KPa；進樣方式：直接(Direct)；阻 尼 柱：0.3m×0.18mmID;色 譜柱 2：Rt-Alumina BOND/Na2SO4(30m×0.32mm×5μm)；檢測器FID1（連接阻尼柱）條件：FID溫度：190℃；氫氣流量：40mL?min-1；空氣流量：400mL?min-1；尾吹流量：30mL?min-1；檢測器FID2（連接色譜柱2）條件：FID溫度：190℃；氫氣流量：40mL?min-1；空氣流量：400mL?min-1；尾吹流量 ：30mL?min-1

預(yù)濃縮儀條件

圖1 22種組分柱色譜圖（FID2檢測）

圖2 35種化合物在Rtx-1柱色譜圖（FID1檢測）

圖3 PLOT柱分離化合物標準曲線（部分）

圖4 Rtx-1柱分離化合物標準曲線（部分）

TT24-7 xr分析條件：采樣流速：10mL?min-1；預(yù)吹掃：0.5min；采樣時冷阱溫度：-20℃；解析溫度：300℃；冷阱解析時間：5min；升溫速率：MAX；傳輸線溫度：180℃

方法開發(fā)流程

將切割單元置于待機模式，標氣進樣即所有化合物經(jīng)色譜柱1和阻尼柱全部流入FID1檢測器；根據(jù)出峰情況設(shè)置切割時間為12.90min；二次進標氣時，將儀器置于切割模式，此時乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔等22個組分經(jīng)過色譜柱1后進入色譜柱2進行分離流入FID2進行檢測，當分析時間為12.90min時，其余組分經(jīng)過色譜柱1后進入阻尼柱流入FID1檢測。

標準氣體

PAMS標準氣體（57種組分），濃度為20ng?mL-1，標準氣體底氣為高純氮氣。

測試結(jié)果

分離譜圖

圖1和圖2為組分分離譜圖，化合物信息請參見表1和表2。

標準曲線及重復(fù)性

對2ng?mL-1濃 度 的57種PAMS標氣重復(fù)進樣7次，測試色譜峰面積重復(fù)性；并以2、4、6、8和10ng?mL-1濃度為橫軸，響應(yīng)為縱軸建立標準曲線；重復(fù)性與相關(guān)系數(shù)請參見表1和表2，圖3和圖4所示為化合物校準曲線圖（僅列出部分組分）。

結(jié)論

本方案采用島津GC-2010 Pro氣相色譜儀配置雙FID檢測器，結(jié)合TT24-7 xr全在線監(jiān)測境空氣中的57種PAMS污染物，該方案具有以下特點：1、靈敏度高，穩(wěn)定性好，可以監(jiān)測ng或數(shù)百ppt的環(huán)境污染物；2、真正實現(xiàn)全在線分析，兩根冷阱交替工作，不遺漏任何時刻的空氣樣品，保證數(shù)據(jù)完整性，滿足新標準的要求，快速得到各站點環(huán)境污染物數(shù)據(jù)的變化規(guī)律。

表1 色譜柱2檢測組分結(jié)果

表2經(jīng)Rtx-1 MS柱檢測組分結(jié)果