鈦酸鋰電芯正負(fù)極容量匹配設(shè)計(jì)及其對(duì)電芯性能影響

李榮輝，孔令麗，王紀(jì)威，李文軒，樊沁娜

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鈦酸鋰電芯正負(fù)極容量匹配設(shè)計(jì)及其對(duì)電芯性能影響

李榮輝1，孔令麗1，王紀(jì)威1，李文軒1，樊沁娜2

（1天津力神電池股份有限公司，天津 300384；2石家莊鐵道大學(xué)，河北 石家莊 050043）

本研究以三元NCM為正極材料，鈦酸鋰LTO為負(fù)極材料制作了軟包裝鋰離子電池，并通過(guò)固定正極容量，變化負(fù)極容量的方式設(shè)計(jì)4種不同的/比電池，并對(duì)不同/比鈦酸鋰電池的電池容量、高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示/比設(shè)計(jì)對(duì)正負(fù)極材料克容量發(fā)揮，電池容量發(fā)揮，高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能均具有較大影響。提高/比可以提高電池初始放電容量，提高正極克容量發(fā)揮。但提高/比會(huì)使得正極電極電位提高，特別是在接近滿充電狀態(tài)時(shí)，電解液易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)。而低的/比可以保證正極具有低的電極電位，從而降低在進(jìn)行高溫存儲(chǔ)和循環(huán)測(cè)試時(shí)電池內(nèi)部的副反應(yīng)，有利于改善電池高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能。對(duì)能量密度要求不高時(shí)，為了保證長(zhǎng)壽命循環(huán)和良好的高溫性能，可以適當(dāng)降低N/P比到0.85～0.9之間。

軟包裝鈦酸鋰電芯；/比設(shè)計(jì)；容量發(fā)揮；高溫存儲(chǔ)；循環(huán)性能

鋰離子電池具備高能量密度、長(zhǎng)使用壽命及輕量化等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。由于石墨材料具有較高的容量和較低的成本，目前在鋰離子電池中被作為最主流的電池負(fù)極材料[1]。然而，石墨負(fù)極的滿電電位與金屬鋰的電極電位非常接近，在低溫、滿充或者快速充電時(shí)很容易在石墨負(fù)極表面產(chǎn)生鋰金屬沉積，影響鋰電池的安全和循環(huán)性能。另一方面石墨負(fù)極上的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）通常會(huì)隨著時(shí)間的推移被消耗和重構(gòu)，導(dǎo)致電池在長(zhǎng)期使用過(guò)程中電池容量降低、內(nèi)阻增加，對(duì)電池的低溫、大倍率和長(zhǎng)循環(huán)性能造成負(fù)面影響[2]。

鈦酸鋰（LTO）在1.55 V左右具有非常平坦的電勢(shì)，在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，被稱為“零應(yīng)變”材料[3]，同時(shí)較高的電壓平臺(tái)也避免“鋰枝晶”的產(chǎn)生，電池安全性能較高。鋰離子在LTO材料中的擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8cm2/s，比碳負(fù)極高一個(gè)數(shù)量級(jí)，常溫下，高的擴(kuò)散系數(shù)使得該負(fù)極材料可以快速、多循環(huán)充放電，從而提升了LTO電池的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命[4]，作為動(dòng)力和儲(chǔ)能類鋰離子電池負(fù)極材料有著巨大的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景，為保障鋰電池的安全提供了保證。

對(duì)于傳統(tǒng)石墨負(fù)極鋰離子電池，電池充放電循環(huán)失效短板主要在于負(fù)極側(cè)發(fā)生析鋰、死區(qū)等，因此通常采用負(fù)極過(guò)量的方案。在這種情況下，電池的容量是由正極容量限制，負(fù)極容量/正極容量比大于1.0（即/比>1.0）。而對(duì)于LTO鋰離子電池，由于LTO負(fù)極結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，具有高的電壓平臺(tái)，循環(huán)性能優(yōu)異且不會(huì)發(fā)生析鋰現(xiàn)象，因此一般不需要采用負(fù)極過(guò)量的方案。事實(shí)上，對(duì)于鈦酸鋰電池，長(zhǎng)循環(huán)失效原因主要發(fā)在正極端，電池體系設(shè)計(jì)可取的方案是采用正極過(guò)量，負(fù)極限容（/比<1.0），這樣可以緩解當(dāng)電池接近或處于完全充電狀態(tài)時(shí)在高電位區(qū)域正極電位較高導(dǎo)致電解質(zhì)分解。本研究以三元材料NCM正極，鈦酸鋰LTO負(fù)極體系為研究對(duì)象，探索負(fù)極/正極容量比（/比）對(duì)電池容量發(fā)揮、循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能的影響，并通過(guò)三電極 測(cè)試對(duì)正負(fù)極電位進(jìn)行監(jiān)控，揭示不同/比條件下正負(fù)極電位的變化以及對(duì)電池循環(huán)和存儲(chǔ)性能的 影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 電池制作

以-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將聚偏氟乙烯（PVDF）充分溶解在NMP中，將幾種導(dǎo)電劑（Super-P、CNT等）加入到PVDF膠液中進(jìn)行高速勻漿分散，制備出導(dǎo)電膠液。將定量的三元正極材料NCM分步加入到制備的導(dǎo)電膠液中，NCM和導(dǎo)電膠液在高速攪拌機(jī)中經(jīng)過(guò)4 h充分混合制漿，達(dá)到一定黏度和固含量后，將漿料在專用涂布機(jī)上均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)過(guò)烘干，碾壓后得到正極極片。負(fù)極鈦酸鋰極片的制作方法與正極類似，活性物質(zhì)為尖晶石鈦酸鋰材料LTO，集流體為鋁箔。將正負(fù)極片用模切刀沖切成所需尺寸，采用疊片方式制成容量為2.8 A·h的軟包裝電芯，隔膜采用的是20 μm陶瓷隔膜。最終用鋁塑膜將制作好的電芯進(jìn)行封裝，然后經(jīng)過(guò)注液、化成、排氣、切邊直封等工序制成軟包鈦酸鋰單體電池。

1.2 電性能測(cè)試

所制作的軟包鈦酸鋰電池在美國(guó)Arbin電性能測(cè)試設(shè)備上進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試以及三電極測(cè)試。電壓范圍是1.5～2.8 V。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同N/P比對(duì)電池容量發(fā)揮的影響

采用固定正極容量，變化負(fù)極容量的方案，即設(shè)定正極容量為100，負(fù)極設(shè)計(jì)容量分別為87、96、99、102，如圖1所示，對(duì)應(yīng)電池體系/比分別為0.87、0.96、0.99、1.02。當(dāng)/比小于1.0時(shí)，負(fù)極容量是不足的，正極容量相對(duì)負(fù)極容量是過(guò)量的，電池容量發(fā)揮由負(fù)極容量限制；隨著負(fù)極容量提高，即/比提高，電池容量隨之提高；當(dāng)/比高于1.0時(shí)，正極容量相對(duì)負(fù)極容量是不足的，電池容量發(fā)揮由正極容量限制，即使負(fù)極容量再提高，電池容量也將保持不變?？梢?jiàn)，在這種實(shí)驗(yàn)方案下，隨著/比的提高，電池容量隨之提高。

全電池容量測(cè)試也驗(yàn)證了以上分析，如圖2(a)所示，全電池容量隨著/比提高，容量從2430 mA·h提高到2793 mA·h。通過(guò)計(jì)算正負(fù)極材料的克容量發(fā)揮，得到克容量隨著/比變化趨勢(shì)，如圖2(b)所示。從圖中可以看出，隨著/比的增加，正極克容量發(fā)揮從150 mA·h/g（/=0.87）逐漸提高到171 mA·h/g（/=1.02），而負(fù)極克容量發(fā)揮隨/比變化趨勢(shì)和正極相反，隨著/比從0.87提高到1.02，負(fù)極克容量從157 mA·h/g降低到149 mA·h/g?？梢?jiàn)提高/比可以提高正極材料克容量發(fā)揮以及電池容量發(fā)揮。

2.2 不同N/P比對(duì)電池高溫存儲(chǔ)性能的影響

高溫存儲(chǔ)（60 ℃、100%SOC）測(cè)試是以1.0 C充電至2.8 V/0.1 C截止，擱置5 min，1.0 C放至1.5 V，循環(huán)3次選擇最高容量為初始容量；隨后電芯以 1.0 C充電至2.8 V/0.1 C截止，測(cè)試存儲(chǔ)前的滿電電壓、內(nèi)阻和滿電厚度，并記錄數(shù)值；電芯60 ℃存儲(chǔ)7天后，測(cè)量存儲(chǔ)后相應(yīng)電芯的滿電電壓、內(nèi)阻和滿電厚度，隨后將電芯以1.0 C放至1.5 V記為殘余容量，將電芯以1.0 C充電至2.8 V/0.1 C截止，擱置5 min，1.0 C放至1.5 V，循環(huán)3次后的放電容量記錄為恢復(fù)容量，測(cè)試結(jié)果如圖3(a)所示。對(duì)/比為0.87的電池，滿電60 ℃存儲(chǔ)14天后厚度膨脹率最小，為13.4%，/比為1.02的電池最高，為17.5%，隨著/比降低，電池高溫存儲(chǔ)厚度膨脹逐漸減?。煌瑯?，/比較低的電池內(nèi)阻增長(zhǎng)也較低，為0.03 mΩ，/高的電池內(nèi)阻增長(zhǎng)較高，為0.15 mΩ。殘余和恢復(fù)容量則隨著/降低逐漸提升。對(duì)存儲(chǔ)前電壓測(cè)試發(fā)現(xiàn)，如圖3(b)所示，隨著/比降低，電壓逐漸降低，/比為0.87時(shí)電池電壓為2.411V，低的電池端電壓可以降低電池在高溫存儲(chǔ)時(shí)的內(nèi)部副反應(yīng)，有益于提高殘余和恢復(fù) 容量?？梢?jiàn)，降低/比有利于改善電池高溫存儲(chǔ)性能。

2.3 不同N/P比對(duì)電池循環(huán)性能的影響

對(duì)3種不同/比（0.87/0.99/1.02）NCM/LTO體系電池進(jìn)行3 C充電，3 C放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍2.8～1.5 V，三種/比條件下循環(huán)容量保持率如圖4(a)所示。從圖中可以看出，/比為0.87的電池循環(huán)性能最優(yōu)，循環(huán)1600次容量保持率97%。而當(dāng)/比升高到0.96和1.02時(shí)，循環(huán)容量保持率明顯變差。循環(huán)過(guò)程中內(nèi)阻變化率如圖4(b) 所示，/比為0.87的循環(huán)內(nèi)阻增加率最小，循環(huán)1800次內(nèi)阻增加7.6%。當(dāng)/比增加到1.02時(shí)，1800次循環(huán)內(nèi)阻急劇增加到34%?？梢?jiàn)電池/比設(shè)計(jì)對(duì)循環(huán)性能具有較大影響，低/比更有利于電池循環(huán)性能。

圖4 不同N/P比循環(huán)容量保持率（a）和循環(huán)內(nèi)阻增長(zhǎng)率（b）對(duì)比

2.4 不同N/P比三電極測(cè)試

對(duì)不同/比電池進(jìn)行了三電極測(cè)試，測(cè)試條件為：3 C恒流充電到2.8 V，0.1 C截止，休眠 30 min，3 C放電到1.5 V。測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 兩種N/P比電池正負(fù)極電位監(jiān)控

/比為0.87的電池正極電極電位從恒壓充電初始段的4.325 V降低到恒壓末段的4.295 V，在隨后30 min休眠中繼續(xù)降低到4.215 V。/比為1.00的正極電位在恒壓充電段基本保持4.335 V不變，在30 min休眠過(guò)程中降低到4.321 V。/比為0.87的負(fù)極電位從1.56 V降低到1.50 V，/比為1.00的負(fù)極電極電位基本保持恒定不變，僅從1.56 V降低到1.54 V。N/P比為0.87電池電壓在30 min休眠過(guò)程中從2.8V降低到2.69 V，/比為1.00電池電壓基本保持不變，僅從2.8 V降低到2.77 V。

可見(jiàn)，/低的正極電位在恒壓充電段和之后的休眠過(guò)程中壓降較大，/為0.87的正極電位明顯低于/為1.0的正極電位。

從三電極測(cè)試中可以看到，對(duì)于LTO負(fù)極，電壓平臺(tái)在1.55 V附近，絕大部分電解液溶劑在鈦酸鋰負(fù)極側(cè)具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，而正極側(cè)電位較高，電解液易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在接近滿充電狀態(tài)時(shí)。因此，對(duì)于/比小于1（LTO限容）的電池體系，當(dāng)電池滿充時(shí)，負(fù)極電位會(huì)從1.56 V降低到1.50 V，正極電位隨之從在恒壓充電段從4.325 V降低到4.295 V，在隨后30 min休眠去極化過(guò)程中繼續(xù)降低到4.215 V；對(duì)于/比大于1（正極限容）的電池體系，LTO相對(duì)正極過(guò)量，LTO在充電過(guò)程中電位保持1.55 V左右基本不變，僅從1.56 V降低到1.54 V，而正極電位在恒壓充電過(guò)程中基本保持在4.335 V不變，高于低/比電池正極電位的4.295 V，較高的正極電壓態(tài)使得電解液與正極之間更容易發(fā)生氧化等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能變差。

3 結(jié) 論

本研究以三元NCM為正極材料，鈦酸鋰LTO為負(fù)極材料制作了軟包裝鋰離子電池，并通過(guò)固定正極容量，變化負(fù)極容量的方式設(shè)計(jì)4種不同的/比，對(duì)不同/比的鈦酸鋰電池的電池容量，高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示/比設(shè)計(jì)對(duì)正負(fù)極材料克容量發(fā)揮，電池容量發(fā)揮，以及高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能均具有較大影響。提高/比有利于電池正極克容量發(fā)揮，有利于提高電池初始放電容量；但提高/比會(huì)使得正極電極電位提高，電解液易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在接近滿充電狀態(tài)時(shí)，而低的/比可以保證正極具有低的電極電位，從而降低電池在高溫存儲(chǔ)和循環(huán)時(shí)的內(nèi)部副反應(yīng)，有利于改善電池高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能。在對(duì)能量密度要求不高時(shí)，為了保證長(zhǎng)壽命循環(huán)和良好的高溫性能，可以適當(dāng)降低/比到0.85～0.9之間。

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The capacity matchup design and its effects on the performances of LTO lithium ion battery

1,1,1,1,2

(1Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co. Ltd., Tianjin 300384, China;2Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, Hebei, China)

In this study, a pouch lithium ion battery was fabricated by using NCM as cathode material and LTO as anode material. Four different N/P ratios were designed by changing the capacity of LTO anode. The battery capacity, high temperature storage and cycling performance were studied, and the results show that increasing the N/P ratio can improve the initial discharge capacity of the battery. However, increasing the N/P ratio will increase the potential of the positive electrode, and the electrolyte will be easily oxidized on the positive electrode side, especially near the fully charged state. The low N/P ratio may ensure that the positive electrode has a lower electrode potential, which reduces the side effects of the LTO battery and improves the high temperature storage and cycling performances.

pouch LTO lithium ion battery; N/P ratio; battery capacity; high temperature storage and cycling performance

10.12028.j.issn.2095-4239.2018.0123

TQ 028.8

A

2095-4239（2019）01-191-04

2018-07-20；

2018-08-10。

李榮輝（1983—），男，高級(jí)工程師，主要從事鋰離子電池快充電化學(xué)體系研究，E-mail：lrh031776@163.com。