影響硝酸熔鹽高溫穩(wěn)定性的因素

朱 闖，鐵生年，韓紅靜

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影響硝酸熔鹽高溫穩(wěn)定性的因素

朱 闖，鐵生年，韓紅靜

（青海大學(xué)新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，青海 西寧 810016）

熔鹽是太陽能熱利用領(lǐng)域重要的儲(chǔ)熱材料之一，熔鹽使用溫度上限越高，儲(chǔ)熱量就越大，能量傳遞效率越高。為了提高熔鹽使用溫度上限，以Solar Salt與HITEC兩種常用硝酸熔鹽為對象，將實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合研究了影響高溫穩(wěn)定性的因素。首先通過靜態(tài)熔融法制備了Solar Salt與HITEC熔鹽，并通過DSC-TG曲線分析了二者的高溫穩(wěn)定性，通過XPS分析了分解產(chǎn)物，通過計(jì)算軟件模擬了硝酸鹽分解為亞硝酸鹽的過程，采用的是B3LYP泛函和6-31+G*基組。最后從反應(yīng)機(jī)理的角度對影響二者高溫穩(wěn)定性的因素進(jìn)行了討論。研究結(jié)果表明，當(dāng)熔鹽升溫至600 ℃時(shí)，Solar Salt 和HITEC的失重分別為2%和1%，并且亞硝酸鹽沒有進(jìn)一步分解為金屬氧化物或反應(yīng)進(jìn)度較小，K+和Na+的半徑不一致，二者比例的不同是造成這兩種熔鹽穩(wěn)定性差異的因素之一。同時(shí)，由反應(yīng)物濃度不同導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)，這也使HITEC較難分解。

太陽能；儲(chǔ)熱；熔鹽；穩(wěn)定性；分解

熔融鹽具有儲(chǔ)熱密度大、使用溫度上限高、蒸氣壓低、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，成為了國內(nèi)外太陽能熱發(fā)電站中重要的儲(chǔ)熱材料[1-3]。熔鹽的高溫穩(wěn)定性可通過使用溫度上限反映出來，它與熱電站運(yùn)行的安全息息相關(guān)，也是影響熱傳遞效率的重要因素之一?，F(xiàn)階段對熔鹽高溫穩(wěn)定性已進(jìn)行了一定的研究。魏小蘭等[4]對三元氯鹽高溫劣化的過程進(jìn)行了比較深入的分析，認(rèn)為熔鹽高溫下儲(chǔ)熱性能下降的原因?yàn)槌煞謸]發(fā)和分解導(dǎo)致的熔鹽組成相對于共熔組成偏離。程曉敏等[5]研究了三元硝酸鹽（LiNO3-NaNO3- KNO3）在高溫下組成的變化，結(jié)果在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了金屬氧化物和亞硝酸鹽。朱教群等[6]研究了多元硫酸鹽的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)所制備的熔鹽分解溫度達(dá)到了1070 ℃。李彥等[7]研究了LiNO3-KNO3的高溫穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在550 ℃以下該材料可保持溫度，但是對于550 ℃以上的溫度區(qū)間沒有涉及。彭強(qiáng)等[8]對HITEC的高溫穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛下，材料能夠長時(shí)間處于500 ℃而不出現(xiàn)質(zhì)量降低現(xiàn)象，在550 ℃下質(zhì)量損失則比較明顯。這些研究均從實(shí)驗(yàn)的角度對熔鹽熱穩(wěn)定性進(jìn)行了深入分析，而目前利用量子化學(xué)計(jì)算方法可進(jìn)一步深入這方面的研究。

量子化學(xué)計(jì)算在反應(yīng)機(jī)理方面的研究中應(yīng)用非常廣泛。聶挺等[9]以大豆蛋白水解產(chǎn)物中的4種抗氧化肽為研究對象，用量子化學(xué)計(jì)算的方法分析了影響多肽清除自由基活性的因素，研究了作用機(jī)理；黃晶晶等[10]應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算的密度泛函理論，分別研究了不同氣氛對煤焦吸附NO的影響；王瑜 等[11]總結(jié)了通過量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)行硫化鉛鋅礦浮選機(jī)理方面的研究現(xiàn)狀，涉及到接近60項(xiàng)國內(nèi)外研究成果。同樣，量子化學(xué)計(jì)算也可以作為研究熔鹽高溫穩(wěn)定性的工具。

為了提高熔鹽儲(chǔ)熱材料的使用溫度上限，將實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合對影響Solar Salt和HITEC兩種熔鹽的高溫穩(wěn)定性因素進(jìn)行了研究，為制備具有更高使用溫度上限的熔鹽儲(chǔ)熱材料提供了一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方法

1.1 熔鹽制備與熱重測試

熔鹽制備原料為NaNO3（純度99.0%）、KNO3（純度99.0%）、NaNO2（純度99%）。

本研究中Solar Salt的制備方法如下。將NaNO3、KNO3粉末在真空干燥箱中烘干，溫度為120 ℃，烘干時(shí)間為24 h；將干燥的NaNO3、KNO3取出并按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為6∶4的比例稱量，隨后置入研缽進(jìn)行充分研磨；研磨均勻后放入陶瓷坩堝中，在400 ℃的電阻爐中保溫12 h，即通過靜態(tài)熔融法使熔鹽混合均勻；待熔鹽冷卻后取出并研磨成粉末，即得Solar Salt熔鹽儲(chǔ)熱材料。

本研究中HITEC的制備方法如下：將KNO3、NaNO3、NaNO2粉末在真空干燥箱里進(jìn)行烘干，溫度為120 ℃，烘干時(shí)間為24 h；將干燥的KNO3、NaNO3、NaNO2取出并按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為53∶7∶40的比例稱量，隨后置入研缽進(jìn)行充分研磨；研磨均勻后放入陶瓷坩堝中，在400 ℃的電阻爐中保溫 12 h；待熔鹽冷卻后取出并研磨成粉末，即得HITEC熔鹽儲(chǔ)熱材料。

將這兩種儲(chǔ)熱材料進(jìn)行DSC-TG測試，所用設(shè)備為德國耐馳 STA 449F3。測試時(shí)使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，先將溫度由室溫升至300 ℃，除去樣品中吸附的水分；再由室溫升溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.2 XPS測試

將Solar Salt分別在600 ℃和800 ℃下保溫30 min，然后使用X射線光電子能譜分析儀（XPS）進(jìn)行測試。設(shè)備生產(chǎn)單位為美國Thermo Fisher，型號(hào)為ESCALAB 250XI，X射線源為單色鋁Kα射線，測量結(jié)合能的精確度達(dá)±0.2 eV。在由硝酸鹽到亞硝酸鹽的分解過程中，有一部分氮元素的化合價(jià)從+5降至+3，X射線光電子能譜可以反映出這種化合價(jià)的變化。

1.3 分解機(jī)理研究方法

通過Gaussian軟件對熔融鹽在高溫下的反應(yīng)過程進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算方法選擇B3LYP泛函，基組選擇6-31+G*，收斂限為1×10-5；構(gòu)型優(yōu)化完成后，在同樣的計(jì)算條件下進(jìn)行頻率計(jì)算，用以判斷結(jié)構(gòu)是否具有特征虛頻；對過渡態(tài)再做內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算，確保反應(yīng)歷程計(jì)算的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC-TG分析結(jié)果對比

根據(jù)文獻(xiàn)資料可知，Solar Salt 和 HITEC 在600 ℃以前均會(huì)分解[12]，本實(shí)驗(yàn)的測試結(jié)果與此一致，也在500～600 ℃觀察到了質(zhì)量降低現(xiàn)象。圖1為Solar Salt 的DSC-TG曲線，可以看出從520 ℃開始，樣品質(zhì)量逐漸降低，而且溫度越高，質(zhì)量降低的速率也越大。圖2為HITEC的DSC-TG曲線，該樣品的質(zhì)量從530 ℃左右開始降低，質(zhì)量降低速率也隨著溫度的升高而增大。二者的不同在于測試終點(diǎn)時(shí)的質(zhì)量損失率，Solar Salt的質(zhì)量降低了2.13%，而HITEC的質(zhì)量損失了1.00%。

圖1 Solar Salt的DSC-TG曲線

圖2 HITEC的DSC-TG曲線

這兩種熔鹽處于高溫液態(tài)時(shí)均為離子熔體，由自由運(yùn)動(dòng)的金屬陽離子（K+、Na+）和硝酸根/亞硝酸根組成，發(fā)生的分解反應(yīng)主要是硝酸根分解為亞硝酸根[13]，見式(1)。

亞硝酸鹽的分解溫度比較低，分解產(chǎn)物為金屬氧化物。為了構(gòu)建分解反應(yīng)模型，確定亞硝酸鹽在體系中的存在狀態(tài)非常關(guān)鍵，故對Solar Salt高溫分解后的成分進(jìn)行了研究。

2.2 高溫分解產(chǎn)物的XPS分析

圖3 Solar Salt在600 ℃下保溫30 min后樣品的XPS圖譜（a）；N 1s圖譜（b）及O 1s圖譜（c）

圖4 Solar Salt在800 ℃下保溫30min后樣品的XPS圖譜（a）；N 1s圖譜（b）及O 1s圖譜（c）

氧元素最可能的存在形式為金屬氧化物。金屬氧化物是硝酸鹽樣品在800 ℃的高溫下分解產(chǎn)生的。關(guān)于這個(gè)分解反應(yīng)，已經(jīng)有了比較充分的研 究[19-20]，主要的反應(yīng)過程如下（以NaNO3為例）

NaNO3= NaNO2+ 1/2O2（2）

2NaNO2= Na2O + N2+ 3/2O2（3）

2Na2O + O2= 2Na2O2（4）

2NaNO3= Na2O2+ 2NO2（5）

另外，當(dāng)樣品暴露在空氣中時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致以下化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生

2Na2O2+ 2H2O = 4NaOH + O2（6）

Na2O + H2O = 2NaOH （7）

2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O （8）

圖5表示的是Solar Salt分別在600 ℃和 800 ℃下保溫30 min后的C 1s的XPS圖譜，此圖可以證明碳酸鈉的存在。在圖5(b)中，位于289.4 eV的峰歸屬于碳酸鈉中的C 1s[23]，而此峰僅在圖5(b)中出現(xiàn)，在圖5(a)中沒有出現(xiàn)。這也說明了在800 ℃的高溫下，亞硝酸鹽通過分解產(chǎn)生金屬氧化物，而后進(jìn)而生成了碳酸鈉；同時(shí)也說明在600 ℃以下，熔融鹽中的亞硝酸鹽不會(huì)分解為金屬氧化物。

2.3 計(jì)算分析

第一條反應(yīng)路徑經(jīng)歷了TS1和M1兩種結(jié)構(gòu)。圖6(a)為反應(yīng)物硝酸鉀和硝酸鈉經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型。隨著溫度的升高，其中一個(gè)硝酸根上的O2向另一個(gè)硝酸根的O1靠近[圖6(b)]，O2與N2二者之間的距離增大，化學(xué)鍵逐漸斷裂；同時(shí)O2與O1的距離減少，這說明兩個(gè)氧原子間化學(xué)鍵將形成，此結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)TS1。對此過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行IRC計(jì)算，結(jié)果顯示O2在O1和N2之間進(jìn)行震動(dòng)，虛頻只有一個(gè)，其值為-413.69。下一步，O2與O1完全成鍵，而O2與N2的化學(xué)鍵徹底斷裂，形成了中間體結(jié)構(gòu)M1[圖6(c)]，其能量低于TS1（圖7）。中間體M1與過渡態(tài)TS1相比，M1的O1和O2的間距為0.1401 nm，比TS1縮短了0.0324 nm，而O1和N1的間距為0.1406 nm，間距增加了0.0089 nm。隨著溫度的進(jìn)一步升高，O1和O2以O(shè)2的形式從N1上分解出來，最終形成了亞硝酸鹽[圖6(f)]，至此反應(yīng)過程結(jié)束。

圖5 Solar Salt在不同溫度下保溫30 min后的C 1s的XPS圖譜：（a）600 ℃；（b）800 ℃

圖6 NaNO3-KNO3高溫反應(yīng)各駐點(diǎn)的構(gòu)型：（a）反應(yīng)物NaNO3-KNO3；（b）過渡態(tài)TS1；（c）中間體M1；（d）過渡態(tài)TS2；（e）中間體M2；（f）產(chǎn)物NaNO2-KNO2-O2

圖7 高溫反應(yīng)各駐點(diǎn)的相對能

另一條反應(yīng)路徑則經(jīng)歷了TS2和M2兩種結(jié)構(gòu)，與上述討論的路徑相比，此路徑中的K+和Na+處于相互對調(diào)的位置。當(dāng)圖6(a)中的反應(yīng)物開始反應(yīng)時(shí)，其中一個(gè)硝酸根上的O2向另一個(gè)硝酸根的O1靠近[圖6(d)]，O2與N2二者之間的距離逐漸增大，O2與O1的距離逐漸減小，此結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)TS2。由于此路徑中K+處于相對狹小的空間，所以與TS1相比，TS2產(chǎn)生了一定的形變。對此過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行IRC計(jì)算，結(jié)果也顯示O2在O1和N2之間進(jìn)行震動(dòng)，虛頻只有一個(gè)，其值為-415.81。下一步，O2與O1間距進(jìn)一步縮短而成鍵，O2與N2的化學(xué)鍵斷裂，形成了中間體結(jié)構(gòu)M2[圖6(e)]，其能量低于TS2（圖7）。隨著溫度的進(jìn)一步升高，O1和O2以O(shè)2的形式從N1上分解出來，最終形成了亞硝酸鹽[圖6(f)]，至此反應(yīng)過程結(jié)束。

表1 反應(yīng)路徑駐點(diǎn)構(gòu)型的部分原子間距

除了上述兩條反應(yīng)路徑，體系中也可能存在其它的物質(zhì)轉(zhuǎn)換路徑。比如，熔鹽在高溫下為液態(tài)，離子可以自由運(yùn)動(dòng)，所以隨著溫度的升高，也會(huì)有中間體M1向M2過渡的反應(yīng)過程存在。

2.4 熔鹽穩(wěn)定性差異的原因分析

Solar Salt和HITEC的熱穩(wěn)定性差異的原因可能包括兩個(gè)方面：金屬離子比例的不同和酸根比例的不同。

通過式(9)可計(jì)算出K+在金屬離子中的摩爾比。

式中，為無機(jī)鹽質(zhì)量；為無機(jī)鹽的摩爾 質(zhì)量。

根據(jù)樣品的配比進(jìn)行計(jì)算可知，在Solar Salt中K+占金屬離子的35.9%，在HITEC中K+則占44.2%（即在Solar Salt中K和Na的摩爾比約為1∶2，在HITEC中的摩爾比約為4∶5）。通過圖3和表1可知，當(dāng)K+占比較大時(shí)，相當(dāng)于把計(jì)算模型中的一部分Na+替換成了K+，這樣熔鹽體系中TS2和M2含量就會(huì)升高。由于K+半徑較大，使得反應(yīng)駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，導(dǎo)致過渡態(tài)和中間體的能量升高，即TS2和M2需要在較高的溫度下才能生成，所以當(dāng)K+含量高時(shí)，體系在升溫過程中的分解反應(yīng)發(fā)生的比較滯后，分解進(jìn)行的程度也比較小。與Solar Salt相比，HITEC中K+的比例更高，應(yīng)該較難分解，這與分解實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果是一致的。

式中，為無機(jī)鹽質(zhì)量；為無機(jī)鹽的摩爾 質(zhì)量。

3 結(jié) 論

（1）Solar Salt和HITEC在以同樣的速率（10 ℃/min）將升溫至600 ℃時(shí)，HITEC分解的程度較小，質(zhì)量僅損失了1%，而Solar Salt的質(zhì)量損失了約2%。

（2）在600 ℃時(shí)，硝酸熔鹽的反應(yīng)為硝酸鹽分解為亞硝酸鹽的過程，而亞硝酸鹽進(jìn)一步分解為金屬氧化物的反應(yīng)并不發(fā)生或者反應(yīng)進(jìn)度很小。

[1] 王慧富, 吳玉庭, 張曉明, 等. 槽式太陽能熱發(fā)電站的模擬優(yōu)化[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2018, 39(7): 1788-1796.

WANG Huifu, WU Yuting, ZHANG Xiaoming, et al. Simulationand optimization of parabolic trough solar power plants[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2018, 39(7): 1788-1796.

[2] 王鵬, 羅塵丁, 巨星. 光熱電站熔鹽傳熱儲(chǔ)熱技術(shù)應(yīng)用[J]. 電力勘測設(shè)計(jì), 2017(2): 67-71.

WANG Peng, LUO Chending, JU Xing. Application of molten salts for heat transfer and storage technique for molten salts in concentrating solar power plant[J]. Electric Power Survey & Design, 2017(2): 67-71.

[3] FERNANDEZA G, USHAKS, GALLEGUILLOSH, et al. Development of new molten salts with LiNO3and Ca(NO3)2for energy storage in CSP plants[J]. Applied Energy, 2014, 119: 131-140.

[4] 魏小蘭, 尹月, 丁靜, 等. 鎂基三元氯化物熔鹽儲(chǔ)熱過程性能變化機(jī)理分析[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2018, 39(1): 37-43.

WEI Xiaolan, YIN Yue, DING Jing, et al. Mechanismanalysis of performance change of ternary chloride molten salt storage process[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2018, 39(1): 37-43.

[5] 程曉敏, 徐凱, 朱闖, 等. 高溫處理對LiNO3-NaNO3-KNO3熔鹽固相線溫度的影響[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2017, 6(5): 1094-1098.

CHENG Xiaomin, XU Kai, ZHU Chuang, et al. Influence of heat treatment on solidus temperature of LiNO3-NaNO3-KNO3molten salt[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(5): 1094-1098.

[6] 朱教群, 陳維, 周衛(wèi)兵, 等. 三元硫酸熔鹽的制備及其熱穩(wěn)定性能[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2016, 5(4): 498-502.

ZHU Jiaoqun, CHEN Wei, ZHOU Weibing, et al. Preparation and thermal stability of a ternary sulfate molten salt[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(4): 498-502.

[7] 李彥, 余楊敏, 李鵬, 等. LiNO3-KNO3二元混合硝酸鹽熱穩(wěn)定性分析[J]. 上海電力學(xué)院學(xué)報(bào), 2018, 34(1): 37-40.

LI Yan, YU Yangmin, LI Peng, et al. Thermal stability analysis of LiNO3binary mixed nitrates[J]. Journal of Shanghai University of Electric Power, 2018, 34(1): 37-40.

[8] 彭強(qiáng), 楊曉西, 丁靜, 等. 三元硝酸熔鹽高溫?zé)岱€(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究與機(jī)理分析[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013(5): 1507-1512.

PENG Qiang, YANG Xiaoxi, DING Jing, et al. Experimental study and mechanism analysis for high-temperature thermal stability of ternary nitrate salt[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2013(5): 1507-1512.

[9] 聶挺, 單艷, 胡川, 等. 量子化學(xué)計(jì)算對4種抗氧化肽清除自由基活性機(jī)理判別分析[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版), 2015, 39(1): 70-75.

NIE Ting, SHAN Yan, HU Chuang, et al. Study on the activity mechanism of free redical scavenging of antioxidant peptides by quantum chemical calculation[J]. Journal of Nanchang Universiy(Natural Science), 2015, 39(1): 70-75.

[10] 黃晶晶, 齊永鋒, 王妹婷, 等. 不同氣氛下煤焦吸附NO的量子化學(xué)計(jì)算[J]. 化學(xué)通報(bào), 2015, 78(7): 655-658.

HUANG Jingjing, QI Yongfeng, WANG Meiting, et al. Quantum chemistry calculation of nitric oxide adsorption on char under different atmospheres[J]. Chemistry Bulletin, 2015, 78(7): 655-658.

[11] 王瑜, 劉建, 曾勇, 等. 量子化學(xué)計(jì)算在硫化鉛鋅礦浮選機(jī)理中的研究進(jìn)展[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 2018(3): 37-42+48.

WANG Yu, LIU Jian, ZENG Yong, et al. Quantum chemistry calculation in lead-zinc sulfide ore flotation: A review[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2018(3): 37-42+48.

[12] IVERSONBD, BROOMEST,KRUIZENGA M, et al. Thermal and mechanical properties of nitrate thermal storage salts in the solid-phase[J]. Solar Energy, 2012, 86(10): 2897-2911.

[13] NISSEN DA, MEEKER DE. Nitrate/nitrite chemistry in sodium nitrate-potassium nitrate melts[J]. Inorganic Chemistry, 1983, 22(5): 716-721.

[14] NANAYAKKARA CE, JAYAWEERA PM, RUBASINGHEGE G, et al. Surface photochemistry of adsorbed nitrate: The role of adsorbed water in the formation of reduced nitrogen species on alpha-Fe2O3particle surfaces[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2014, 118(1): 158-166.

[15] AL-REFAIE AA, WALTON J, COTTIS RA, et al. Photoelectron spectroscopy study of the inhibition of mild steel corrosion by molybdate and nitrite anions[J]. Corrosion Science, 2010, 52(2): 422-428.

[16] NESBITT HW, BANCROFT GM, HENDERSON GS, et al. Bridging, non-bridging and free (O2-) oxygen in Na2O-SiO2glasses: An X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) and nuclear magnetic resonance (NMR) study[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357(1): 170-180.

[17] HYUNJIN Kim, DONG Young Kim, YONGSU Kim, et al. Na insertion mechanisms in vanadium oxide nanotubes for na-ion batteries[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2015, 7(6): 1477-1485.

[18] LEE Jaeryeong, KIM Youngjin. Chemical dissolution of iridium powder using alkali fusion followed by high-temperature leaching[J]. Materials Transactions, 2011, 52(11): 2067-2070.

[19] OLIVARES RI. The thermal stability of molten nitrite/nitrates salt for solar thermal energy storage in different atmospheres[J]. Solar Energy, 2012, 86(9): 2576-2583.

[20] STERN KH. High temperature properties and thermal decomposition of inorganic salts with oxyanions[M]. Boca Raton: CRC Press, 2001.

[21] WU Q H, THISSEN A, JAEGERMANN W. XPS and UPS study of Na deposition on thin film V2O5[J]. Applied Surface Science, 2005, 252(5): 1801-1805.

[22] FLORI M, GRUZZA B, BIDEUX L, et al. A study of the 42CrMo4steel surface by quantitative XPS electron spectroscopy[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(15): 4738-4743.

[23] CHAUVAUT V, ALBIN V, SCHNEIDER H, et al. Study of cerium species in molten Li2CO3-Na2CO3in the conditions used in molten carbonate fuel cells. Part I: Thermodynamic, chemical and surface properties[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2000, 30(12): 1405-1413.

Factors affecting the stability of nitrate molten salts at a high temperature

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(New Energy(Photovoltaic) Industry Research Center, Qinghai University, Xi'ning 810016, Qinghai, China)

Molten salts play a key role in thermal energy storage of solar thermal utilization. The higher the upper limit of the usable temperature of molten salt, the greater the heat storage density and the higher the energy transfer efficiency. This work uses both experiments and quantum chemical calculations to study factors affecting the stability of two molten salts of Solar Salt and HITEC at a high temperature. Solar Salt and HITEC were firstly prepared, which involved drying of NaNO3and KNO3powder in a vacuum oven at 120 ℃ for 24 hours; mixing the dried NaNO3and KNO3in a mortar with 60%:40% (mass ratio) followed by grinding of the mixture; heating the ground powder mixture in a resistance furnace at 400 ℃ for 12 hours; cooling the molten salt down and grounding the sample to a powder form. The resulting material gave the Solar Salt.The HITEC were prepared by using the same method with mass ratio of KNO3, NaNO3and NaNO2being 53%:7%:40%(weight fraction). High-temperature stabilities of samples were studied by DSC-TG analyses. The decomposition of the products was analyzed by XPS. The nitrate decomposition into nitrite was simulated by a software based on B3LYP functional with a base group of 6-31+G*. Finally factors affecting the stability of the nitrate salts were discussed from the reaction mechanisms. The results showed that, when heated to 600 ℃, Solar Salt and HITEC mass losses were 2% and 1%, respectively. No metal oxides were produced or the production rate is too low to be observed. The difference in the metal ion proportion and the difference in the acid radical proportion were regarded as possible factors for the difference in the stabilities of the molten salts.The radii of the metal ions were found to be different, leading to different energies of intermediates and transition states. The movement of chemical equilibrium, caused by reactant, was considered as an additional reason for the different thermal stabilities of the Solar Salt and HITEC.

solar energy; heat storage; molten salt; stability; decomposition

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0184

TK 02

A

2095-4239（2019）01-173-07

2018-09-07；

2018-09-17。

青海省自然科學(xué)基金（2017-ZJ-945Q）。

朱闖（1985—），男，講師，研究方向?yàn)樘柲軅鳠醿?chǔ)熱材料及關(guān)鍵技術(shù)，E-mail：zzccpy_22@163.com。