高容量高倍率的氮摻雜二次粒子石墨負極材料

李榮輝，閆 偉，吳曉強，樊沁娜

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高容量高倍率的氮摻雜二次粒子石墨負極材料

李榮輝1，閆 偉2，吳曉強2，樊沁娜3

（1力神電池股份有限公司，天津 300384；2內(nèi)蒙古民族大學，內(nèi)蒙古 通遼 028000；3石家莊鐵道大學，河北 石家莊 050043）

本研究采用低成本易量產(chǎn)的方法制備了二次粒子黏接的石墨負極材料，并對其進行了氮摻雜，制備出具備高比容量和高倍率特性的鋰離子電池負極材料。在扣式電池測試中，該材料表現(xiàn)出359.8 mA·h/g的可逆容量，組裝的軟包裝全電池最小比能量可達230 W·h/kg，體積能量密度可達650 W·h/L。該軟包裝電池具備良好的3 C快速充電能力，充電容量可以在10 min內(nèi)達到額定容量的51%，30 min即可充滿電量，表現(xiàn)出極好的快速充電特性。在室溫下進行3 C倍率充電和1 C倍率放電的循環(huán)測試中，循環(huán)1000次循環(huán)后容量保持率依然超過88%的初始容量，循環(huán)厚度膨脹率為10.1%，可滿足大多數(shù)電子設備和電動汽車的需求。

氮摻雜；二次粒子黏接；高容量；快充

目前，鋰離子電池組因其高能量密度、長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，被廣泛應用在新能源電動汽車上。然而，相比于傳統(tǒng)燃油車幾分鐘就可以加滿油，電動汽車充滿電則需要幾個小時，造成電動汽車車主諸多不便。如何快速充電成為電動汽車普及很重要的一方面。如果只需要十幾分鐘甚至幾分鐘就可將電動車充滿電，用戶可利用零碎時間來給自己的愛車充電，就大大提升了電動車的使用效率。因此，鋰離子電池快充技術成為不少高校研究機構(gòu)以及動力電池企業(yè)研究的重要方向。

要實現(xiàn)快速充電，需要在電池結(jié)構(gòu)設計、電極材料、隔膜、電解液等方面進行優(yōu)化，以便能在電極之間提供高離子擴散通道和高電子傳導率。其中，應用小粒徑的電極材料來縮短離子擴散路徑是一種非常有效的方法。文獻資料中關于快充鋰離子電池的研究主要集中在開發(fā)納米或微米級的電極結(jié)構(gòu)。如TANG等[1]報道了一種三維TiO2（B）納米管交聯(lián)網(wǎng)絡陽極電極，它具有快速充放電性能和較長的循環(huán)壽命。LI等[2]報道了一種柔性石墨烯泡沫（GF）網(wǎng)絡來作為三維互連集流體，以LiFePO4為陰極，Li4Ti5O12為陽極，可同時獲得高達200 C的高充放電倍率。ZHANG等[3]報道了自組裝連續(xù)電極概念，該概念由夾在高導電離子和電子傳輸途徑之間的活性材料組成，以實現(xiàn)超快速充電性能。

這些報道的電極結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，提供了快速的離子和電子傳輸通道，具有出色的快速充電性能。然而，考慮到實驗室產(chǎn)品的量產(chǎn)水平，以及企業(yè)生產(chǎn)線電極可制造性，這些納米級的電極材料目前并不具備推廣到電池制造企業(yè)中使用的能力。傳統(tǒng)的石墨負極材料因其成本低、易于加工、電壓平臺低，目前仍然被認為是鋰離子電池負極材料的首選。而現(xiàn)有石墨負極材料的功率性能和高能量密度之間需要進行妥協(xié)，在追求電池功率性能時，電芯能量密度會被犧牲。然而無論是消費類電子設備還是電動汽車，消費者一直都在追求持久的使用性能以及快速充電體驗。因此，需要開發(fā)具有快速充電性能的高比容量石墨負極材料。

為了滿足這一需求，我們的策略是將小顆粒薄片狀的石墨一次粒子通過粒子黏接技術制作成低取向性的二次粒子顆粒，并通過高溫氨氣氛下煅燒，制得具有氮摻雜的石墨二次粒子。由于一次粒子具有較小的粒徑，極大縮短了鋰離子擴散距離，同時這種類型的石墨的晶體取向較低，鋰離子可以較容易地擴散到石墨片層中，因此具有良好的倍率性能。同時氨氣氛下煅燒的石墨顆粒表面會形成更多的鋰離子嵌入位，氮的原子尺寸與碳的尺寸相當，并且其電負性高于碳原子，氮摻雜的碳層和鋰之間形成更強的相互作用，這可能有利于鋰嵌入[4-6]，提高石墨容量。本工作將由該方法制得的負極材料裝配成軟包鋰離子電池進行電化學測試，結(jié)果表明N摻雜的二次顆粒石墨具有更高的能量密度，更優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料制備

石墨前驅(qū)體由上海杉杉新能源科技公司提供，這些前驅(qū)體顆粒首先在300 ℃下進行氧化，得到的石墨顆粒在氬氣流下于2800 ℃進行石墨化處理，然后將其粉碎并篩分成初級顆粒。隨后加入瀝青將這些初級顆粒聚集成的二次顆粒。得到的石墨二次粒子顆粒在真空烘箱中在60 ℃下干燥4 h，然后分別在400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃的氨氣氛爐中熱處理2 h以獲得氮摻雜二次粒子石墨材料，最后進行扣電的容量以及電化學阻抗（EIS）測試，優(yōu)選最優(yōu)的氮摻雜石墨材料。

1.2 電池制作

以-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將聚偏氟乙烯（PVDF）充分溶解在NMP中，將幾種導電劑（Super-P，CNT等）加入到PVDF膠液中進行高速勻漿分散，制備出導電膠液。將定量的鈷酸鋰正極材料分步加入到制備的導電膠液中，在高速攪拌機中經(jīng)過4 h充分混合制漿，達到一定黏度和固含量后，將漿料在專用涂布機上均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)過烘干，碾壓后得到正極極片。石墨負極的漿料以水溶液為溶劑，將羧甲基纖維素鈉（CMC）溶解到水中制成CMC膠液，將制得的N摻雜石墨二次粒子負極材料高速分散到CMC膠液中，最后加入黏結(jié)劑丁苯橡膠（SBR），達到一定黏度和固含量后，將漿料在專用涂布機上均勻涂布在銅箔上。將正 負極片切成所需尺寸后，采用卷繞方式制成容量為1.6 A·h的軟包裝電芯。

1.3 電性能測試

以鋰片為對電極組裝扣式電池，使用藍電測試儀對該扣電進行充放電循環(huán)容量測試，電壓范圍為0.05～1.50 V（. Li+/Li），電流采用0.01 C恒流電流測試。使用電化學站（CHI 660）進行循環(huán)伏安（CV）測試和電化學阻抗（EIS）測試。通過X射線光電子譜（XPS，ESCALAB250，Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA）進行樣品表面的元素化學狀態(tài)分析，以及元素成分的半定量分析。在美國Arbin BT 2000電池測試儀上對軟包裝電池進行充放電循環(huán)等電性能測試，測試電壓范圍是3.0～4.35 V。

2 結(jié)果和討論

制備的氮摻雜石墨材料的SEM結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)和圖1(b)中我們可以看出，該石墨是由片狀初級粒子團聚而成的穿梭狀二次顆粒，片狀初級粒子長度約為10～12 μm，寬度約為3～5 μm，團聚為二次粒子后粒徑約15 μm，且具有窄的粒度分布。將該石墨以1.60 g/cm3的壓實密度碾壓為石墨電極，用離子束沿著垂直于銅箔平面的方向?qū)κ姌O的截面進行剖切，結(jié)果如圖1(c)和圖1(d)所示。在鋰離子嵌入石墨的過程中，鋰離子只能從石墨的端面進入，觀察圖1(c)和圖1(d)可以發(fā)現(xiàn)，由初次粒子黏接而成的二次粒子顆粒會在各個方向增加端面數(shù)量，這樣的結(jié)構(gòu)設計大大縮短鋰離子擴散距離，更有利于大倍率充放電。同時發(fā)現(xiàn)該石墨電極在沿電極厚度方向（方向）具有豐富的微通道，這種微孔道的結(jié)構(gòu)更有利于電解液吸收和鋰離子的遷移。

（d）

圖2所示為該制得材料的X射線衍射譜分析。石墨的理想晶體結(jié)構(gòu)由六個碳原子排列在同一個平面上形成碳六邊形片層結(jié)構(gòu)，其中碳六邊形片層以ABAB ...排列順序堆疊，層間存在范德瓦爾鍵， 強度為17 kJ/mol，由離域電子產(chǎn)生，層間距離為0.3354 nm[7]。從全譜XRD圖中可以清楚地看出，該材料的全譜XRD可以很好對應于石墨的2H相（JCPDS編號：41-1487），且26.366°處的峰對應于六方石墨的（002）特征峰，從X圖譜中并沒有觀察到3R（101）和3R（102）峰，表明制得的石墨材料為人造石墨。

該材料的石墨化度可以通過采用高分辨C（002）和Si（111）峰掃描來計算，如圖2(b)所示。

（b）

用式(1)計算石墨的002大小，用式(2)計算該材料的石墨化度（）

其中，C是石墨的（002）衍射角，Si是參考硅樣品的（111）衍射角，是Cu Ka1和Ka2的平均波長，= 0.154184 nm。計算結(jié)果表明，該石墨的002為0.3359 nm，石墨化度為94.2%。該石墨具有較低的石墨化度，較小的一次粒徑，以及低取向的二次黏接結(jié)構(gòu)，Li離子可以較容易地擴散到石墨片層中，這種結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的快速傳輸，但 由于較低的石墨化度，該石墨容量只有348.2 mA·h/g，不能滿足高能量密度鋰離子電池的要求，因此需要在保證良好倍率性能的同時提高石墨克容量。而如果采用提高石墨化度的方法提高容量，會使得石墨片層間距002會變小，這樣不利于鋰離子的嵌入和脫出，因此我們在不提高石墨化溫度的條件下，采用氮摻雜的方法提高石墨容量，兼顧高能量密度和高功率性能。

氮摻雜量通過XPS進行半定量分析，為了排除表面吸附，表面污染等因素導致含量測試誤差，實驗中通過Ar+濺射（0～960 s）得到從石墨表面到體相的N摻雜濃度，如圖3(a)所示，從圖中可以看出，不同溫度下制備的氮摻雜石墨的表面N含量普遍較高，經(jīng)過Ar+濺射240 s以后，樣品的氮含量基本穩(wěn)定不變，取此時的N含量結(jié)果作為該石墨樣品的N摻雜量（如圖3(a)中①②③④所示），并與煅燒溫度，石墨克容量進行比較，結(jié)果如圖3(b)所示。從圖3(b)中可以看出，隨著熱處理溫度從400 ℃提高到800 ℃，氮摻雜量逐漸從2.1%提升至4.6%。但當熱處理繼續(xù)提高到1000 ℃時，氮含量反而降低到3.2%?？梢姡岣邷囟瓤梢蕴岣叩獡诫s量，但超過一定溫度，高溫熱處理反而會破壞石墨的氮摻雜。通過組裝扣式電池測試相應摻雜量下的石墨克容量發(fā)現(xiàn)，石墨克容量隨熱處理溫度的變化趨勢和氮摻雜量相關，隨著氮摻雜量的提高，石墨克容量從352.2 mA·h/g逐漸提高到359.8 mA·h/g，到1000 ℃熱處理后，氮摻雜量有所降低，石墨克容量也略有降低?？梢?，氮摻雜可以明顯提升石墨的容量，經(jīng)過800 ℃氮摻雜處理的石墨具有最高的克容量，下文將對該條件下制備的氮摻雜石墨進行分析和測試。

（b）

為了進一步分析N摻雜石墨的表面化學組成和化學狀態(tài)，我們進行了X射線光電子能譜（XPS）研究，XPS結(jié)果如圖4所示。通過XPS分析表明，該石墨由C、O和N三種元素組成，未發(fā)現(xiàn)其它元素，XPS半定量元素分析表明N元素的原子百分比為4.6%。C1s的高分辨率掃描如圖4(a)所示，C1s光譜經(jīng)過擬合后可分為石墨的sp2C 峰和N-sp3C峰。石墨的sp2C峰位置主要集中在約284.6 eV，這表明該氮摻雜石墨中的大部分C原子排列在共軛蜂窩狀晶格中。位于285.9 eV的峰反映了C—N鍵的N-sp3C鍵結(jié)構(gòu)，其源于氮原子對碳原子的取代[8-9]。圖4(b)是該氮摻雜石墨的高分辨率N1s譜圖，從圖中可以明顯看出，N1s峰分裂成兩個峰，即吡啶類氮和石墨-氮原子，對應于結(jié)合能分別位于398.2 eV和402.1 eV處。由于氮具有比碳更高的電負性，氮摻雜可導致氮原子與鋰離子之間形成更強的相互作用，這可能有利于容量的提高。

（b）

通過循環(huán)伏安法對氮摻雜石墨的電化學性質(zhì)進行了研究，研究采用的扣式電池，鋰片作為對電極，測試電壓區(qū)間為0.01 V和3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。N摻雜石墨的前三個循環(huán)伏安（CV）曲線如圖5(a)所示。從圖中可以看出，在第一次循環(huán)中，CV在1.05 V處顯示寬的陰極峰，而該峰在隨后的循環(huán)中消失，表明該材料在首次充電過程中發(fā)生了一些不可逆反應，形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。一般認為石墨負極材料的SEI形成峰位于0.5～0.9 V，本實驗中正向移動的峰可歸因于Li與材料表面上的N原子在較高電位下首先發(fā)生電化學反應。第二次和第三次循環(huán)伏安曲線顯示，鋰離子可以在石墨片層中可逆地嵌入和脫嵌。鋰嵌入電位非常低，鋰脫嵌的電位在0.4～0.5 V的范圍內(nèi)。圖5(b)顯示了氮摻雜石墨的充放電曲線，電流以0.01 C的倍率進行充放電測試。在第一個循環(huán)中，電壓快速下降并在0.9～1.1 V形成平臺，對應于CV曲線中的1.05 V陰極峰。在隨后的循環(huán)中，這個排放平臺消失了，得到359.8 mA·h/g的可逆容量，而不經(jīng)氮摻雜的純石墨的比容量僅能達到348.2 mA·h/g。可見，氮摻雜可以在石墨表面增加大量的嵌鋰位，從而增加其可逆容量。

（b）

為了評估該石墨負極材料在商用軟包裝電池中推廣應用的可行性，我們制備了1.6 A·h的軟包裝卷繞電池用來評估該材料的快速充放電性能和循環(huán)性能，同時采用市場上出貨量較大的江西紫宸G49高端石墨負極材料作為對標樣品進行測試。該兩種石墨負極材料的物性參數(shù)如表1所示。

從表1中可以看出，本研究制備的石墨材料和商用G49石墨負極的可逆容量均為359 mA·h/g，粒徑大小，比表面積以及振實密度等物性參數(shù)較為接近，在電極制作過程中均具有良好的可制造性，具備量產(chǎn)可行性。采用1.6 A·h的軟包裝電池對這兩種材料進行了快充和快放特性測試，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，在3 C充電過程中，充電10 min后，氮摻雜二次粒子材料可以充滿51%的容量，充電30 min即可充到100%的容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充電特性，而G49石墨材料充電10 min時僅可充到47%的電量，需要40 min才能充滿。從充電電壓曲線上可以看出，在3C恒流充電過程中，氮摻雜二次粒子石墨電壓曲線在恒流段較平緩，恒流段容量占總?cè)萘勘壤_到81%，而G49材料在恒流充電過程中電壓迅速提高，電壓較快達到截止電壓（4.35 V），導致恒流段容量占總?cè)萘勘壤齼H有69%，可見在充電過程中，氮摻雜二次粒子石墨的極化要明顯小于商用G49石墨材料。同樣的，在不同倍率放電測試中，氮摻雜二次粒子石墨的放電平臺電壓要高于商用G49石墨材料，如圖6(b)所示，3 C放電容量可達標稱容量（0.5 C容量）的97.3%，6 C放電容量可到標稱容量的89.9%，顯示出較小的放電極化。

表1 氮摻雜二次粒子石墨和對標樣品（紫宸G49負極石墨）物性參數(shù)

（b）

為了評估該石墨負極材料在全電池中的循環(huán)性能，我們采用1.6 A·h的軟包電池對氮摻雜二次粒子石墨和紫宸G49石墨進行了3 C倍率充電和1 C倍率放電的循環(huán)測試，用這兩種材料制作的軟包裝電池的最小能量密度均為230 W·h/kg，體積能量密度均為650 W·h/L，測試溫度為25 ℃。圖7顯示了該軟包裝電池在3.0～4.35 V之間循環(huán)時的容量保持率和厚度增長率。在經(jīng)過1000次循環(huán)后，氮摻雜二次粒子石墨材料的電池容量保持率在88%以上，厚度膨脹為10.1%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。而采用G49石墨進行3C/1C循環(huán)的軟包鋰離子電池容量隨著循環(huán)次數(shù)快速衰減，在循環(huán)到560次時容量保持率已經(jīng)到初始容量的80%，厚度膨脹達到14%，電池出現(xiàn)變形。電池在循環(huán)過程中的厚度膨脹主要來源于石墨負極的體積膨脹。在充放電過程中，由于鋰離子在石墨片層間的嵌入和脫出，石墨在002晶體方向上有10%左右的體積膨脹和收縮，導致經(jīng)過碾壓的電極顆粒的緊實結(jié)構(gòu)被破壞，極片變厚，從而導致循環(huán)過程中電池厚度變大。而該氮摻雜石墨材料采用二次粒子黏接技術，石墨的002晶面朝向不同的方向，這樣可以分散石墨在002方向上的膨脹，降低單一方向的膨脹對極片的破壞，降低循環(huán)過程中電池膨脹率。

（b）

3 結(jié) 論

本研究采用低成本易量產(chǎn)的方法制備了二次粒子黏接的石墨負極材料，并對其進行了氮摻雜，制備出具備高比容量和高倍率特性的鋰離子電池負極材料。在扣式電池測試中，該材料表現(xiàn)出359 mA·h/g的可逆容量，組裝的軟包裝全電池最小比能量為230 W·h/kg，體積能量密度為650 W·h/L。該軟包裝電池具備3 C快速充電能力，充電容量可以在 10 min內(nèi)達到額定容量的51%，30 min即可滿電量，表現(xiàn)出極好的快速充電特性。在室溫下進行3 C倍率充電和1 C倍率放電的循環(huán)測試中，循環(huán)1000次循環(huán)后容量保持率依然超過88%的初始容量，循環(huán)厚度膨脹率為10.1%，可滿足大多數(shù)電子設備和電動汽車的需求。

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Nitrogen doped secondary particle graphite anode for high capacity and high rate Li ion battery

1,2,2,3

(1Tianjin Lishen Battery Joint Stock Co. LTD., Tianjin 300384, China;2Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao 028000, Inner Mongolia, China; Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, Hebei, Chian)

The high specific capacity with high rate characteristic graphite anode was synthesized by nitrogen doping and secondary particle bonding technologies. The reversible capacity of the obtained graphite was 359.8mAh/g. The full pouch cells with the minimal energy density of 230Wh/Kg (650Wh/L) were assembled to evaluate the electrical performance. The charging capacity can research 51% within 10 minutes, and 100% within 30 minutes, demonstrating an excellent fast charging characteristics. The fast charge cycle test with 3C-rate charge and 1C-rate discharge was conducted at room temperature. It shows that even after 1000 cycles, there is still 88% of the initial capacity, and the maximum swelling rate is 10.1%, which can meet the demand of most electron devices and electric vehicles.

N doped graphite; secondary particle; fast charge; high specific capacity

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0122

TQ 028.8

A

2095-4239（2019）01-116-07

2018-07-20；

2018-10-11。

內(nèi)蒙古自治區(qū)高校科研資助計劃（NJZY18159）。

李榮輝（1983—），男，高級工程師，主要從事鋰離子電池快充電化學體系研究，E-mail：lrh031776@163.com。