利用基于周期的小波能量譜評(píng)價(jià)有機(jī)涂層防護(hù)性能

徐安桃，周慧，李錫棟，魏駿逸，喬淵博

（陸軍軍事交通學(xué)院 a.投送裝備保障系 b.學(xué)員五大隊(duì)研究生隊(duì)，天津 300161）

在傳統(tǒng)的Fourier變換（FFT）之中，是將能量有限信號(hào) f（t）分解到以{ejωt}為正交基的空間中進(jìn)行后續(xù)的分析。對(duì)于電化學(xué)噪聲信號(hào) E（t）或 I（t）這種離散信號(hào)而言，則有離散Fourier變換。無(wú)論是連續(xù)Fourier變換還是離散Fourier變換，均是把數(shù)字信號(hào)在頻域范圍內(nèi)展開(kāi)，得到的結(jié)果并不包含任何時(shí)域的信息。為了得到信號(hào)中的某些時(shí)域信息，后來(lái)出現(xiàn)了包括短時(shí) Fourier變換、Gabor變換、時(shí)頻分析、小波分析等新的信號(hào)處理方法。其中，短時(shí) Fourier變換是在Fourier變換的基礎(chǔ)上引入的對(duì)時(shí)域信息處理的改進(jìn)方法。但是它對(duì)時(shí)域信息的分辨力僅僅局限于大小不變的時(shí)間窗，對(duì)于某些特定的瞬態(tài)變化信號(hào)仍然無(wú)法分辨，存在極大的缺陷[1]。

小波變換（Wavelet Transform, WT），又稱為小波分析（Wavelet Analysis, WA），其思想根源來(lái)自于平移和伸縮，其實(shí)質(zhì)是把能量有限信號(hào)f（t）分解到W－j和Vj（其中j=1，2，…，J）所構(gòu)成的空間中去。應(yīng)用小波分析可以將混雜在一起的不同頻率信號(hào)分解成不同頻率的獨(dú)立信號(hào)，能夠在分析穩(wěn)態(tài)信號(hào)和非穩(wěn)態(tài)信號(hào)的同時(shí)給出相應(yīng)的時(shí)域信息和頻域信息。因此，小波分析廣泛應(yīng)用在模式識(shí)別、圖像編碼解碼、信噪分離、圖像邊緣檢測(cè)、數(shù)據(jù)壓縮、非平衡問(wèn)題平衡以及非線性問(wèn)題線性等領(lǐng)域，被譽(yù)為“數(shù)學(xué)顯微鏡”[3]。在有機(jī)涂層腐蝕機(jī)理研究領(lǐng)域，電化學(xué)噪聲作為一種新方法應(yīng)用越來(lái)越廣泛。劉士強(qiáng)[4]利用電化學(xué)噪聲分析方法對(duì)鋁基水滑石涂層、具有自修復(fù)功能的智能涂層在不同孔隙率情況下的局部腐蝕進(jìn)行了研究，總結(jié)了涂層孔蝕發(fā)展的四個(gè)階段，并對(duì)鈍化期、亞穩(wěn)態(tài)孔蝕核形成期和腐蝕后期的白噪聲水平、噪聲電阻等參數(shù)做了研究。劉鳳梅[5]利用EN方法對(duì)鍍鋅鋼板的腐蝕行為進(jìn)行了研究，分析了陽(yáng)極反應(yīng)上的局部腐蝕指數(shù)和白噪聲水平，分析了電極腐蝕動(dòng)力學(xué)原理。Moshrefi R等[6]利小波熵將電化學(xué)噪聲信號(hào)分為8個(gè)子信號(hào)，對(duì)鈍化和點(diǎn)蝕現(xiàn)象做了定量研究，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕中高頻晶胞的熵值降低到 1.5，低頻晶胞熵值則在3.5～4.5之間振蕩，證明了小波熵是區(qū)分鈍化和點(diǎn)蝕的有效方法。文中針對(duì)軍用車輛有機(jī)涂層循環(huán)加速試驗(yàn)，利用離散小波分解對(duì)電化學(xué)噪聲信號(hào)進(jìn)行了處理，改進(jìn)了小波能量譜計(jì)算方法，使之更適用于車輛裝備有機(jī)涂層防護(hù)性能的評(píng)價(jià)。

1 小波能量譜原理

利用離散小波變換處理電化學(xué)噪聲流程如圖 1所示。首先將原始噪聲信號(hào)xn（t）進(jìn)行第一層低通和高通濾波，分解之后得到離散數(shù)字信號(hào)S1和d1。其中，S1為描述整體信息的低頻信號(hào)為描述局部信息的低頻信號(hào)，被保存為最終信息，S1則進(jìn)入下一個(gè)分解循環(huán)。而后，重復(fù)上述步驟，將上一步得到的 S1作為新的輸入信號(hào)分解為 S2和 d2，S2分解為 S3和d3……經(jīng)過(guò) J次循環(huán)之后，最終得到 d1，d2，…，dj和Sj共（j+1）組數(shù)據(jù)。定義SJ和dJ為晶胞，其中SJ平滑小波系數(shù)，表征信號(hào)總體趨勢(shì)；dJ為細(xì)節(jié)小波系數(shù)，表征信號(hào)局部變換[7]。

另外，因?yàn)槲闹胁⒉皇莻鹘y(tǒng)意義上的浸泡試驗(yàn)，因此針對(duì) EDP圖譜的繪制方法進(jìn)行了改進(jìn)，使之更適合該實(shí)驗(yàn)的測(cè)試方法。具體方法為，在繪制 EDP圖譜的時(shí)候，為了避免平滑小波系數(shù)占據(jù)原始信號(hào)總能量的大比值稀釋掉細(xì)節(jié)小波系數(shù)的貢獻(xiàn)，所以將SJ（J在本實(shí)驗(yàn)中設(shè)置為8）刨除在外。即，將d1—d8共8個(gè)細(xì)節(jié)小波系數(shù)作為能量總和來(lái)源，而不是原始信號(hào) xn（t）[8]。具體公式為：

其中，式（1）為細(xì)節(jié)小波系數(shù)總能量，式（2）為相應(yīng)細(xì)節(jié)小波系數(shù)所占總能量的比值。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣

實(shí)驗(yàn)所用試樣取自現(xiàn)役車輛裝備，基板材料為Q/BQB403/ST14冷軋低碳鋼板，規(guī)格為 60 mm×60 mm×1 mm。涂層的平均厚度為（94.4±0.1） μm。

2.2 設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用美國(guó) Princeton公司生產(chǎn)的 PARSTAT2263電化學(xué)工作站采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該設(shè)備通過(guò)USB接口與計(jì)算機(jī)相連接，通過(guò)配備在計(jì)算機(jī)上的Powersuit軟件，實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的后期處理與分析。

實(shí)驗(yàn)所用的電解池裝置為三電極體系，其中工作電極（WE，Working Electrode）為軍綠涂層試樣，試樣面積12.566 cm2，參比電極（RE，Reference Electrode）為飽和甘汞電極，釕電極為輔助電極（CE,Counter Electrode）。電解液為3.5%的NaCl溶液。

2.3 加速腐蝕實(shí)驗(yàn)及測(cè)試流程

該實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了9個(gè)周期，每個(gè)周期實(shí)驗(yàn)的設(shè)置條件如圖2所示。參考美國(guó)空軍F-18飛機(jī)涂層加速試驗(yàn)環(huán)境譜（Circulate Accelerated Spectrum System,CASS譜）和其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，綜合提取濕熱暴露、紫外輻照、中性鹽霧侵蝕、酸性鹽霧侵蝕四種環(huán)境因子，以我國(guó)南部沿海地區(qū)氣候條件為典型設(shè)計(jì)了多因子綜合環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)。具體分為4個(gè)步驟。

1）進(jìn)行 168 h的濕熱環(huán)境暴露，試驗(yàn)條件：相對(duì)濕度為95%～100%，溫度為43 ℃。

2）進(jìn)行紫外線暴露實(shí)驗(yàn)，設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件：輻照度 E=（60±10） W/m2，溫度為（50±3） ℃，輻照時(shí)間位47.4 h。

3）進(jìn)行92.4 h的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，設(shè)置條件：溫度t=（35±2） ℃，每小時(shí)鹽霧沉降速率為 1～2 mL/80 cm2。

4）最后進(jìn)行75.6 h的酸性鹽霧實(shí)驗(yàn)，噴灑溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液，加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至 3.5～4.5，其他參數(shù)設(shè)置與中性鹽霧實(shí)驗(yàn)相同。如此循環(huán)為一個(gè)實(shí)驗(yàn)周期。

每個(gè)實(shí)驗(yàn)周期結(jié)束之后，采用零阻電流計(jì)模式（ZRA）進(jìn)行電化學(xué)噪聲測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為512 s，測(cè)試頻率為2 Hz，電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl溶液，測(cè)試溫度為室溫。

3 結(jié)果及分析

3.1 細(xì)節(jié)小波系數(shù)解析

軍綠有機(jī)涂層在初始狀態(tài)和各個(gè)周期結(jié)束之后的離散小波變換細(xì)節(jié)系數(shù) y軸偏移堆積線如圖 3所示?？梢钥闯?，分解信號(hào)整體在0—3周期較為平穩(wěn)，并沒(méi)有出現(xiàn)較大程度的波動(dòng)，在 4—6周期開(kāi)始出現(xiàn)較大程度的波動(dòng)。腐蝕后期之后，信號(hào)一直處于小幅值、高頻率波動(dòng)的狀態(tài)。因?yàn)閐1—d8系數(shù)為不同頻率的電流噪聲信號(hào)，而高頻噪聲信號(hào)最能反映出電化學(xué)反映的動(dòng)力學(xué)信息，因此本小節(jié)主要以 d1小波系數(shù)為參考，d2—d8起到輔助作用。d1小波系數(shù)的電流標(biāo)準(zhǔn)差隨周期的變化如圖4所示。標(biāo)準(zhǔn)差為描述數(shù)據(jù)離散程度的重要指標(biāo)之一，表示某一列數(shù)據(jù)距離平均值的遠(yuǎn)近。在該實(shí)驗(yàn)中，電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)差在一定程度上可以反映出涂層內(nèi)部腐蝕電化學(xué)反映的快慢，配合電流噪聲的大小，可以分辨出腐蝕反應(yīng)的前、中、后期[9]。

從初始狀態(tài)圖可以看出，細(xì)節(jié)系數(shù) d1一直處于振動(dòng)幅度較低的水平，測(cè)試全程持續(xù)512 s，d1系數(shù)一直圍繞 0值小幅振動(dòng)，電流標(biāo)準(zhǔn)差從初始狀態(tài)的2×10-11A/cm2小幅度上升至 3.56×10-11A/cm2。這樣的狀態(tài)一直持續(xù)到第3周期，說(shuō)明在前3周期，腐蝕性離子如Clˉ和H+等，還未滲透進(jìn)涂層內(nèi)部，腐蝕反應(yīng)主要在涂層缺陷處（如涂層微孔、厚度不均勻處等）進(jìn)行，大面積的腐蝕反應(yīng)還沒(méi)有開(kāi)始。從第4周期開(kāi)始，d1小波系數(shù)的振動(dòng)幅度明顯開(kāi)始增大，振動(dòng)頻率明顯開(kāi)始加快。從圖 3的小波分解信號(hào)中也可以看出，第5、6、7周期的電流振動(dòng)幅度和頻率明顯大于、快于其他周期。具體表現(xiàn)在電流標(biāo)準(zhǔn)差從之前的3.96×10-11A/cm2上升至 7.46×10-11A/cm2，第 6 周期達(dá)到最大值 7.98×10-11A/cm2。說(shuō)明在4、5、6、7周期期間，電解質(zhì)溶液正在不斷通過(guò)涂層表面的孔隙、缺陷滲透進(jìn)涂層內(nèi)部，并且已經(jīng)到達(dá)基底金屬。涂層表面微孔的不均勻性是導(dǎo)致電化學(xué)噪聲產(chǎn)生較大幅度和較快頻率波動(dòng)主要原因。因此，第 4—7周期為有機(jī)涂層腐蝕中期。在第8、9周期，d1系數(shù)的幅值和頻率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)差也下降到2.51×10-11A/cm2。造成標(biāo)準(zhǔn)差下降的原因是，涂層表面已經(jīng)形成了肉眼可見(jiàn)的鼓泡和破損，為Clˉ和H+等腐蝕性離子進(jìn)出涂層創(chuàng)造了通道，涂層和參比電極之間形成了穩(wěn)定的電流，涂層微孔和涂層缺陷的擴(kuò)大導(dǎo)致其無(wú)法繼續(xù)阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，涂層已經(jīng)失去了對(duì)基底金屬的保護(hù)能力[10]。

3.2 EDP能量分布圖譜分析

圖5為軍綠有機(jī)涂層在每個(gè)周期之后的EDP圖譜。在涂層腐蝕破壞的過(guò)程中，筆者認(rèn)為基底金屬的產(chǎn)生速度遠(yuǎn)大于侵蝕性離子的浸入速度和腐蝕生成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移速度以及腐蝕產(chǎn)生氣體的演化速度[11-12]。d系列晶胞描述的是涂層腐蝕試驗(yàn)初期電化學(xué)噪聲的整體波動(dòng)情況，間接反映的是測(cè)試電解池裝置工作電極（在該實(shí)驗(yàn)中為兩片相同的軍綠有機(jī)涂層試樣）的腐蝕動(dòng)力學(xué)信息。從圖5可知，腐蝕初期的小波能量主要集中在低頻區(qū)的d7、d8晶胞處，d1、d2等高頻晶胞幾乎沒(méi)有出現(xiàn)明顯的能量分布。表明涂層在腐蝕初期，侵蝕性離子還未滲透進(jìn)涂層內(nèi)部，涂層表面大多數(shù)時(shí)間被擴(kuò)散較慢的氧和氯離子等控制，涂層的完整性為基底金屬提供了主要的保護(hù)，腐蝕性粒子只能通過(guò)涂層表面缺陷（如涂裝縫隙和不均勻處）與基底金屬發(fā)生輕微反應(yīng)，涂層宏觀形貌觀察不到明顯變化。侵蝕性粒子的擴(kuò)散過(guò)程一直持續(xù)到第4周期，相對(duì)能量由低階晶胞轉(zhuǎn)移到高階晶胞。特別在第4周期，d1、d2的能量占比達(dá)到總體的82%，表明此時(shí)侵蝕性粒子已經(jīng)透過(guò)涂層到達(dá)基底金屬，并與之劇烈反應(yīng)。在第4、5、6周期，小波相對(duì)能量由d1、d2向中部均勻擴(kuò)散分布，大時(shí)間常數(shù)晶胞d7、d8的相對(duì)能量占比依然較小。究其原因可能是由于第4周期電極反應(yīng)產(chǎn)生的大量腐蝕產(chǎn)物堵塞了原本暢通的涂層微孔，離子無(wú)法通過(guò)微孔和基底金屬反應(yīng)，使小時(shí)間常數(shù)的 d1、d2晶胞相對(duì)能量轉(zhuǎn)移至d3、d4、d5等晶胞。到了腐蝕后期（第7、8、9周期）之后，d3、d4、d5等中部晶胞的能量占比散落到兩邊，形成兩邊高、中間低的“盆地”型分布。說(shuō)明涂層電極參與的反應(yīng)由腐蝕初期的涂層缺陷、孔隙反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹泻笃诘拇竺娣e均勻腐蝕反應(yīng)。結(jié)合圖6宏觀形貌分析，觀察到在9個(gè)試驗(yàn)周期之后，涂層表面已經(jīng)產(chǎn)生了肉眼可見(jiàn)鼓泡，說(shuō)明基底金屬的腐蝕產(chǎn)物使涂層附著力下降，涂層已經(jīng)基本失效[13]。

4 結(jié)論

利用離散小波變換對(duì)軍綠有機(jī)涂層的腐蝕周期進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論。

1）前3周期為軍綠有機(jī)涂層腐蝕前期，d1系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差為（2～4）×10ˉ11A/cm2，小波能量主要分布在d7、d8晶胞，涂層可以為基底金屬提供有效防護(hù)；第4—7周期為腐蝕中期，噪聲電流振動(dòng)幅度和頻率有較大波動(dòng)，d1系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在5×10ˉ11A/cm2以上，小波能量分布轉(zhuǎn)移至 d1、d2晶胞；8、9周期為腐蝕后期，d1系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差降低至3×10ˉ11A/cm2以下，小波能量在d1—d4之間分散開(kāi)來(lái)。

2）小波能量分布圖譜（EDP）作為金屬腐蝕領(lǐng)域的研究方法，引進(jìn)有機(jī)涂層的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)處理領(lǐng)域，可以作為評(píng)價(jià)有機(jī)涂層防護(hù)性能的有效方法。