食品塑料包裝材料中光引發(fā)劑向食品中遷移特性和規(guī)律的研究

◎ 陳 華，徐文泱

（湖南省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖南 長沙 410111）

食品包裝能有效保護(hù)食品，防止其因受外界因素的影響而變質(zhì)，但食品包裝中化學(xué)物的遷移，會給食品安全和質(zhì)量帶來負(fù)面影響。因此，對食品包裝和其他食品接觸材料中化學(xué)物的遷移進(jìn)行研究、關(guān)注和控制非常必要。

大多數(shù)食品的性質(zhì)類似于化學(xué)實(shí)驗(yàn)中所用的溶劑，實(shí)際上，任何食品接觸材料都不是完全惰性的，其中的化學(xué)組成物質(zhì)很有可能會向其包裝的食品中遷移。遷移是化學(xué)物質(zhì)從外源向食品經(jīng)過亞顯微過程的傳質(zhì)，也就是化學(xué)物質(zhì)通過浸提、流失、滲漏等過程進(jìn)入食品。包裝中化學(xué)物的遷移不容忽視，隨著外賣和快餐食品的發(fā)展和為了滿足小家庭使用和食用方便，增加了表面積和食品質(zhì)量比例的小包裝使用越來越多，食品與包裝接觸的面積不可避免。了解食品生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售和消費(fèi)所有過程中潛在的化學(xué)遷移，找出減少其遷移的方法非常必要。因此首先需要了解化學(xué)物的遷移及其主要影響因素。

長期以來，我國食品塑料包裝材料印刷油墨以苯溶性油墨為主，苯類溶劑殘留對環(huán)境和人體健康都會形成一定的危害。而紫外光固化油墨由于固化速度快，不含有機(jī)溶劑，對環(huán)境污染小而被廣泛用于食品包裝印刷。其中，光引發(fā)劑是UV油墨光固化體系的關(guān)鍵組分，它對光固化速度起決定性作用。在引發(fā)聚合反應(yīng)后，大部分光引發(fā)劑會變成殘基而成為聚合物的鏈端，但有些未聚合的光引發(fā)劑會殘留在油墨之中，而這些小分子的化合物又能從包裝材料的印刷油墨中遷移到內(nèi)包裝的食品中，造成食品污染。目前我國對食品包裝的監(jiān)管不夠完善，對光引發(fā)劑的殘留檢測及遷移研究尚未開發(fā)成熟，因此，本實(shí)驗(yàn)擬針對常見的光引發(fā)劑ITX設(shè)計光引發(fā)劑通過塑料涂層向食品模擬物的遷移實(shí)驗(yàn)，解決食品包裝材料相關(guān)的食品安全問題提供數(shù)據(jù)參考。

常用的食品塑料包裝材料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酯（PET）、聚酰胺（PA）等。要研究食品中遷移污染物的含量，如果采用真實(shí)食品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，其干擾和誤差因素較多。本項(xiàng)目根據(jù)GB 5009.156-2016食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則的規(guī)定，以蒸餾水、4%乙酸、65%乙醇溶液以及異辛烷分別代表水性、酸性、酒精類和脂肪類4類代表性食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)。通過對模擬液中光引發(fā)劑的含量分析分別考察塑料材質(zhì)的不同、溫度、時間、pH等條件的不同對光引發(fā)劑從包裝材料向4類食品模擬物中遷移產(chǎn)生的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

用丙酮配制濃度為 500 mg·L-1、800 mg·L-1含光引發(fā)劑ITX工業(yè)品的溶液，將干燥的塑料包裝材料放入浸泡1 h后移入真空干燥箱干燥至恒重，樣品在進(jìn)行遷移試驗(yàn)時現(xiàn)用現(xiàn)制，并對包裝材料中的濃度進(jìn)行測定（見表1）。

表1 塑料包裝材料中光引發(fā)劑的初始濃度測量值表

1.2 遷移試驗(yàn)

按照GB 5009.156-2016及GB 31604.1-2015的要求，對樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn)，準(zhǔn)確稱取0.5 g食品包裝材料，將其剪成0.5 cm×0.5 cm的碎片。將碎片置于頂空瓶中，分別移取20 mL模擬液，確保碎片完全浸漬在模擬液中。取相應(yīng)的溫度和時間進(jìn)行遷移得到食品模擬物試液。將食品模擬物試液置于4 ℃冰箱中避光保存。

1.3 試液制備

準(zhǔn)確稱取5 g遷移試驗(yàn)得到的水基和酸性食品模擬物，加入2 g氯化鈉，振搖溶解，準(zhǔn)確加入5 mL二氯甲烷，振搖1 min。靜置分層后取二氯甲烷，重復(fù)一次，并萃取液并濃縮至1 mL。

準(zhǔn)確稱取5 g遷移試驗(yàn)得到的酒精類食品模擬物或油基模擬物，PSA凈化后上機(jī)。

相同的試驗(yàn)方法處理未與食品接觸材料接觸的食品模擬物。

1.4 試液測定

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

稱取ITX標(biāo)準(zhǔn)品1 g，以丙酮定容至100 mL，此為ITX標(biāo)準(zhǔn)儲備液。將標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別以不同的食品模擬物稀釋至需要濃度，此為標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4.2 氣相色譜-質(zhì)譜參考條件

（1）色譜條件。色譜柱：Agilent 19091S-433（30 m×250 μm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱流速：1 mL·min-1。進(jìn)樣量：1 μL；程序升溫條件：初始溫度為60 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1升至180 ℃后保持3 min，以 5 ℃·min-1升至 280 ℃后保持 5 min。

（2）質(zhì)譜條件。EI 源。離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度150 ℃，分別采用SCAN模式和SIM模式，在整個確認(rèn)試驗(yàn)中，22種光引發(fā)劑的色/質(zhì)譜圖信息見表2。針對檢測的光引發(fā)劑品種多，保留時間相對集中的特點(diǎn)，在選擇掃描離子時考慮以下2個原則：①盡量選擇豐度高的碎片離子。②選擇的監(jiān)測離子扣除背景后，其信噪比應(yīng)盡量大于3。

表2 22種光引發(fā)劑的保留時間和質(zhì)譜中的選擇離子及豐度比表

當(dāng)試樣待測液保留時間和目標(biāo)化合物一致（±0.5%），其質(zhì)譜碎片離子質(zhì)荷比吻合，豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品的偏差符合表3，則可對試樣待測液中的光引發(fā)劑進(jìn)行定性確認(rèn)。

表3 氣相色譜-質(zhì)譜定性確證相對離子豐度最大容許誤差表

1.4.3 遷移結(jié)果

用遷移百分率表征化合物遷移的程度。遷移百分率是根據(jù)遷移實(shí)驗(yàn)計算的，即每種化合物在食品模擬物中的濃度與塑料包裝材料中原始濃度的比值。

2 結(jié)果與分析

2.1 PET材料

2.1.1 光引發(fā)劑向食品模擬物的遷移

將裝有模擬液和包裝材料的頂空瓶分別置于40 ℃恒溫水浴條件下，分別遷移0.5 h、1 h、2 h、4 h、1 d、2 d、4 d、8 d、10 d。每組實(shí)驗(yàn)平行2份測定光引發(fā)劑在模擬液中的含量以計算其遷移量。

圖1～圖4為PET材料中光引發(fā)劑于不同溫度下，向不同食品模擬物遷移的試驗(yàn)結(jié)果。單從每個圖的遷移動力學(xué)上可以看出，溫度對遷移速度影響顯著，隨著溫度升高，同一物質(zhì)的遷移速度明顯增大。這可能是由于溫度升高后，塑料包裝材料中有活動能力更強(qiáng)的高分子鏈段，由于它們的構(gòu)象在不斷變化，這樣更容易形成空穴。這種空穴會使小分子物質(zhì)發(fā)生躍遷而獲得更高自由能。由圖1到圖4可知，光引發(fā)劑ITX在脂肪性和酒精性食品中的遷移量和遷移速率明顯高于其他兩種，這表明其更易溶于脂肪性和酒精性食品中。在同一模擬液中，遷移量隨浸泡時間延長而增加，且在浸泡前期遷移速率較快，4 d后遷移速率逐漸減慢，這主要是由于PE包裝袋與模擬液接觸初期，溶脹作用加大了包裝袋與溶液的接觸面積，加快了遷移速率，一段時間后其在溶液中的溶解趨于動態(tài)平衡，溶出速率減慢。相同條件下，向脂肪性食品模擬物的遷移速度明顯高于向水性模擬物的遷移速度。這可能是由于異辛烷的溶脹效果更明顯使得包裝材料中高分子的空間構(gòu)象形態(tài)發(fā)生變化，空穴增多，而使得遷移更易發(fā)生。

圖1 PET材料中光引發(fā)劑向水中的遷移圖

圖2 PET材料中光引發(fā)劑向4%乙酸的遷移圖

圖3 PET材料中光引發(fā)劑向65%乙醇的遷移圖

圖4 PET材料中光引發(fā)劑向異辛烷的遷移圖

2.1.2 不同初始濃度光引發(fā)劑對遷移量的影響

由于光引發(fā)劑在水和4%乙酸溶液中的遷移量較小，因此本實(shí)驗(yàn)選擇遷移風(fēng)險高的異辛烷和65%乙醇模擬液，考察PET材料受光引發(fā)劑初始濃度為800 mg·L-1及500 mg·L-1浸泡后，其在常溫下向異辛烷及65%乙醇水溶液中的遷移?？芍?dāng)光引發(fā)劑濃度增加時，向食品模擬物中的遷移量明顯增大。最終表現(xiàn)的趨勢是初始浸泡濃度高的光引發(fā)劑的遷移量大于濃度低的遷移量。不同濃度光引發(fā)劑在65%乙醇水溶液和異辛烷的遷移見圖5。

圖5 不同濃度光引發(fā)劑在65%乙醇水溶液和異辛烷的遷移圖

2.2 PE材料

圖6～圖8為PE材料中光引發(fā)劑不同溫度下，不同食品模擬物的遷移試驗(yàn)結(jié)果。結(jié)論與PET材料中光引發(fā)劑不同溫度下、向不同食品模擬物的遷移試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 PE材料中光引發(fā)劑向水中的遷移圖

圖7 PE材料中光引發(fā)劑向65%乙醇的遷移圖

圖8 PE材料中光引發(fā)劑向異辛烷的遷移圖

2.3 PA材料

圖9、圖10為PA材料中光引發(fā)劑在不同溫度下，向65%乙醇和異辛烷中的遷移試驗(yàn)結(jié)果。溫度的升高使得遷移量增加較快。遷移量的增大向65%乙醇水溶液的遷移表現(xiàn)得更明顯。由于異辛烷對材料的溶脹作用大，溶脹導(dǎo)致遷移很快達(dá)到平衡。

圖9 PA材料中光引發(fā)劑向65%乙醇的遷移圖

圖10 PA材料中光引發(fā)劑向異辛烷的遷移圖

3 結(jié)論

設(shè)計遷移實(shí)驗(yàn)。研究了20、40、60 ℃溫度條件下，PET、PA、PE材料中光引發(fā)劑向水、4%乙酸、65%乙醇以及異辛烷的遷移特點(diǎn)。研究了污染物的不同初始濃度對遷移量的影響。結(jié)果表明，同一濃度污染物向同一食品模擬物的遷移受溫度影響顯著，溫度越高，遷移速度越快。同一污染物在同一溫度條件下向異辛烷的移動速度最快，在水和4%乙酸中的遷移量最小。