硬脂酸用量對天然橡膠性能的影響機理分析*

魏雪峰，宋大龍，蘇俊杰，馮 鶯

(青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室/橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

硬脂酸是自然界廣泛存在的一種脂肪酸，幾乎所有油脂中都有含量不等的硬脂酸[1-2]。在橡膠加工過程中，通常將硬脂酸和氧化鋅配合加入到橡膠膠料中用作活化劑，硬脂酸和氧化鋅反應(yīng)生成可溶性硬脂酸鋅,形成了鋅促進劑復(fù)合物，其中硬脂酸或胺作為配位體[3] [4]783。該復(fù)合物與膠料中的S8環(huán)發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)生硫轉(zhuǎn)移的多硫化物復(fù)合物，通過此過程，促進劑的有效性得到增強[5]479-481[6]。

目前關(guān)于硬脂酸對橡膠的影響規(guī)律還沒有確切定論。本文立足于此，分析硬脂酸對天然橡膠(NR)性能的影響，并對影響規(guī)律進行分析。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：1#煙片，馬來西亞；氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、2-巰基苯并噻唑(M)、防老劑4020、硫磺(S)等均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSM-500型，上?？苿?chuàng)有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A型，臺灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化儀：HS100T-RTMO-908型，佳鑫電子設(shè)備有限公司；開煉機：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；拉力試驗機：AI-7000S型，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

混煉膠的基本配方(質(zhì)量份)為：NR 100，氧化鋅 5，防老劑4020 2，促進劑TMTD 0.6，促進劑M 1，S 2，N330 50，硬脂酸 變量(分別為：1#0，2#1，3#2，4#5，5#8)。

將200 mL轉(zhuǎn)矩流變儀溫度設(shè)定為90 ℃，將預(yù)先在開煉機上塑煉好的NR加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，然后依次加入ZnO、SA、N330，混煉6 min后出料。向開煉機中加入硫化劑，薄通，左右割刀3次，打三角包3次，2 mm下片，備用。停放24 h，硫化條件為160 ℃×正硫化時間(t90)。

1.4 性能測試

(1) 硫化性能：在160 ℃條件下采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試。

(2) 物理性能：硫化膠的拉伸強度按照GB/T528—2009進行測試，拉伸試樣采用寬度為4 mm的啞鈴形裁刀制作，拉伸速率為500 mm/min，溫度為25 ℃。

(3) 動態(tài)機械性能(DMA)分析：測試條件為頻率10 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度范圍為-80～80 ℃，最大振動負荷為2 N，采用雙懸臂梁形變模式。

(4) 掃描電子顯微鏡(SEM)分析：將硫化膠拉伸斷裂試樣表面真空噴金，采用SEM觀察硫化膠斷面的形貌，并取像，放大倍數(shù)為2 000，電壓為3 000 V。

(5) 交聯(lián)密度測定：硫化膠的總交聯(lián)密度和不同鍵型交聯(lián)密度采用Cunneen和Russell介紹的方法進行測定[7]。首先將試樣進行預(yù)處理，試樣經(jīng)分析天平稱重后用銅網(wǎng)包扎，以丙酮為溶劑在索氏抽提器中抽提48 h，在50 ℃下真空干躁至恒重。然后以2-丙烷硫醇和正己烷硫醇作為化學(xué)探測劑，加入哌啶提高二者對交聯(lián)鍵的親和性，從而對破壞交聯(lián)鍵的反應(yīng)進行測定。

每個樣品分別在25 ℃下用2-丙烷硫醇和正己烷硫醇處理2 h和48 h后，在真空干燥箱中烘干至恒重。然后將試樣放在裝有25 mL正癸烷的帶瓶塞的磨口錐形瓶中，然后將其浸入恒溫水浴中，在 25 ℃下溶脹48 h后稱重。再在50 ℃下真空干燥至恒重。重復(fù)3次操作，根據(jù)文獻[4]780-783[5]481求出交聯(lián)密度。測定交聯(lián)密度的NR硫化膠試樣尺寸為 10 mm×10 mm×2 mm，每個樣品平行測定3次，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化性能

從圖1可以看出，混煉膠的硫化曲線可以分成兩個較明顯的階段：初期混煉膠的硫化速率變化較少，后期混煉膠的硫化速率出現(xiàn)明顯的降低趨勢。而且發(fā)現(xiàn)，隨著硬脂酸用量的增加，后期硫化速率降低的始發(fā)點(圖1中黑色斜線與硫化曲線交點處)逐漸提前。當(dāng)體系中不含有硬脂酸時(1#試樣)，氧化鋅可以與橡膠助劑如促進劑進行硫化反應(yīng)，引發(fā)橡膠發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)添加硬脂酸后，氧化鋅與硬脂酸發(fā)生反應(yīng)，生成的硬脂酸鋅更容易活化硫磺的開環(huán)反應(yīng)，引發(fā)橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。分析認為，硬脂酸鋅引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)速率低于氧化鋅是硫化曲線出現(xiàn)兩個階段的主要原因，這與文獻報道[8]的內(nèi)容相一致。隨著硬脂酸量的增加，氧化鋅與硬脂酸發(fā)生反應(yīng)的量增加，氧化鋅含量減少，能夠引發(fā)橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的有效氧化鋅含量減少，所以硫化速率降低的始發(fā)點逐漸提前。

時間/min圖1 硬脂酸用量對混煉膠硫化性能的影響

從圖2可以看出，隨著硬脂酸用量的增加，硫化膠的扭矩差值(MH-ML)和正硫化時間t90呈現(xiàn)出增加的趨勢。扭矩差值的變化主要與橡膠交聯(lián)程度有關(guān)，隨著硬脂酸的增多，與氧化鋅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量增加，活化鋅鹽量增加，引起橡膠交聯(lián)程度提高，表現(xiàn)出扭矩差值提高。但是由于氧化鋅的反應(yīng)活性高于硬脂酸鋅鹽，所以硬脂酸用量增加，生成更多的鋅鹽，相對應(yīng)的氧化鋅含量減少，導(dǎo)致了NR的硫化速率降低，t90延長。

試樣編號圖2 硫化膠扭矩差和正硫化時間分析

2.2 交聯(lián)密度

由表1可以看出，隨著硬脂酸用量的增加，硫化膠的交聯(lián)密度呈現(xiàn)增大的趨勢，且多硫鍵含量降低，單硫鍵和雙硫鍵含量增加。如上分析，硬脂酸用量增加，會促進更多的氧化鋅參與橡膠交聯(lián)反應(yīng)，提高了硫化膠的交聯(lián)密度。

表1 硫化膠的交聯(lián)密度分析

由于多硫鍵的鍵能較低，橡膠在熱的作用下會發(fā)生交聯(lián)鍵的重排。硬脂酸與氧化鋅反應(yīng)，生成硬脂酸鋅鹽，硬脂酸鋅鹽能夠與斷裂的多硫鍵發(fā)生反應(yīng)，生成具有引發(fā)交聯(lián)鍵重排的螯合物，促進了橡膠多硫鍵的重排，所以硫化膠中雙硫鍵和單硫鍵含量提高。這也解釋了隨著硬脂酸用量的增加，橡膠t90延長，硫化速率降低的原因。

2.3 力學(xué)性能

從圖3可以看出，隨著硬脂酸用量的增多，硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率都出現(xiàn)下降的趨勢。硬脂酸用量增多，促進了更多氧化鋅參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，提高了硫化膠的交聯(lián)密度。但是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中單硫鍵和雙硫鍵含量增加，多硫鍵在外力作用下，力響應(yīng)能力會強于單硫鍵和雙硫鍵。在拉伸應(yīng)力作用下，單硫鍵和雙硫鍵產(chǎn)生應(yīng)力集中，優(yōu)先發(fā)生斷裂，引起硫化膠拉伸強度降低。硬脂酸在橡膠加工過程中還起到增塑劑的作用[9-10]。但由實驗結(jié)果可以看出，硬脂酸促進橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的作用大于其增塑劑的作用，所以硫化膠的斷裂伸長率隨著硬脂酸的增多而降低。

試樣編號圖3 硫化膠的力學(xué)性能

2.4 DMA分析

硬脂酸與氧化鋅發(fā)生反應(yīng)，活化了橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致硫化膠的交聯(lián)密度增加。從圖4可以看出，隨著硬脂酸用量的增加，硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)移向高溫區(qū)，且相對應(yīng)的阻尼損耗峰(tanδ)值升高。如上文的分析，隨著硬脂酸用量的增加，促進了更多的氧化鋅參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，引起橡膠交聯(lián)程度的進一步增加。在承受動態(tài)載荷作用時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙了橡膠分子鏈的滑移運動，傳遞能量的能力降低，tanδ升高，同時鏈段運動受阻導(dǎo)致Tg增大，移向高溫區(qū)。

溫度/℃圖4 硬脂酸的用量對硫化膠tan δ的影響

2.5 SEM分析

從圖5硫化膠的斷裂面形貌對比可以看出，隨著硬脂酸用量的增加，斷裂脊痕線數(shù)量減少，且斷面逐漸趨向于平整。分析認為這是由于橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的增加導(dǎo)致的。硬脂酸量增加，更多的氧化鋅參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致了硫化膠的交聯(lián)密度增加，在外力作用下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻?qū)е铝讼鹉z分子鏈出現(xiàn)應(yīng)力集中，拉伸狀態(tài)下發(fā)生斷裂。同時，從圖5還可以看出，隨著硬脂酸用量的增多，硫化膠斷面上氧化鋅聚集體體積和數(shù)量減少，更多的硬脂酸可以與氧化鋅聚集體的表面發(fā)生反應(yīng)，或者與粒徑較小的聚集體反應(yīng)，使得聚集體數(shù)量較少。SEM分析結(jié)果也很好地印證了硫化膠力學(xué)性能的變化規(guī)律。

(a) 1#試樣

(b) 3#試樣

(c) 5#試樣圖5 硫化膠拉伸斷面形貌分析

3 結(jié) 論

(1) 硬脂酸抑制NR的硫化速率，導(dǎo)致橡膠的t90延長。

(2) 硬脂酸能夠提高橡膠的交聯(lián)密度，且隨著硬脂酸用量的提高，交聯(lián)鍵中單硫鍵和雙硫鍵含量增加，多硫鍵含量降低。

(3) 隨著硬脂酸用量的增加，NR的拉伸強度

和斷裂伸長率呈現(xiàn)下降的趨勢，硫化膠的tanδ呈現(xiàn)升高的趨勢，Tg移向高溫區(qū)域。

(4) SEM分析顯示，硬脂酸促進了氧化鋅的分布，且氧化鋅聚集體的數(shù)量和粒徑有明顯減少的現(xiàn)象。