球形硅微粉制備方法與應(yīng)用研究

李 勇，王新宇

（河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第五地質(zhì)大隊，河南 鄭州 450016）

近年來球形硅微粉成為了國內(nèi)粉體研究中的一個熱點內(nèi)容，主要原因是其應(yīng)用范圍比較廣，經(jīng)濟(jì)效益較高，在大規(guī)模集成電路封裝、航工航天、涂料、醫(yī)藥及日用化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用較多，是一種不可替代的重要填料。目前制備球形硅微粉的方法有很多，主要分為物理法與化學(xué)法兩個大類，如物理法包括火焰成球法等，而化學(xué)方法則包括氣相法、沉淀法和水熱合成法等，我們要繼續(xù)研究這些方法中的問題，找出解決的措施，攻克技術(shù)難關(guān)，才能實現(xiàn)我國球形硅微粉制備技術(shù)提升，促進(jìn)電子封裝產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 球形硅微粉概述

球形硅微粉為白色粉末，純度比較高，顆粒很細(xì)，有著良好的介電性能與導(dǎo)熱率，并具備膨脹系數(shù)低等優(yōu)點，具有較強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿ΑＴ诋?dāng)前集成電路中應(yīng)用球形硅硅微粉時，在純度上要求變得越來越嚴(yán)格，一般情況下其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能低于99.5%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過50×10-6，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過10×10-6，在放射性元素鈾（U）、釷（Th）含量上也有一定要求。當(dāng)前我國在球形硅微粉上以進(jìn)口為主，今后我們要進(jìn)一步探索與研究，滿足國內(nèi)各領(lǐng)域行業(yè)在球形硅微粉上的需求。

2 球形硅微粉市場現(xiàn)狀

當(dāng)前，球形硅微粉在大規(guī)模集成電路封裝上應(yīng)用較多，并逐步滲透到航空、航天、精細(xì)化工及特種陶瓷等高新技術(shù)領(lǐng)域中，是環(huán)氧樹脂體系中的一種重要填料，可以減少至少30%環(huán)氧樹脂消耗量，有著良好的市場前景?，F(xiàn)階段國際市場在球形硅微粉需求量上已經(jīng)達(dá)到了30萬噸，價值也為數(shù)百億元。

近年來我國微電子工業(yè)發(fā)展速度很快，集成電路的大規(guī)模和超大規(guī)?；l(fā)展，在封裝材料上有了更高要求，除了超細(xì)以外，在純度要求上也更高，尤其是顆粒形狀上要以球型化為主[1]。而球形硅微粉的制備難度極大，僅有少數(shù)國家擁有這項技術(shù)。為在高端市場上占據(jù)更多份額，我國很多企業(yè)開始將目光瞄準(zhǔn)球形硅微粉上，相關(guān)技術(shù)也不斷提升。

3 球型硅微粉制備方法與應(yīng)用

3.1 火焰成球法

為獲得球形硅微粉可以應(yīng)用火焰成球法，需要先對高純石英砂進(jìn)行充分的粉碎，并通過篩分、提純后在燃?xì)?氧氣環(huán)境下放置石英微粉，通過高溫熔融和冷卻成球后可獲得高純度球形硅微粉[2]。火焰成球法會用到很多理論，如流體力學(xué)與熱力學(xué)等，比等離子體高溫火焰優(yōu)點更加明顯，在制備球形硅微粉中不用考慮電磁場內(nèi)離子流動等現(xiàn)象，生產(chǎn)工藝更加簡單，有利于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，發(fā)展前景較好。

采用普通石英粉為原料，應(yīng)用氧氣-乙炔火焰法制備球形硅微粉，可以保證其表面光滑，球形化率達(dá)95%，非晶度達(dá)80%，線膨脹系數(shù)達(dá)0.5×10-6/K。此外若選擇稻殼這種原料，應(yīng)用化學(xué)-火焰球化法獲得的硅微粉球形率將達(dá)到95%，粒徑在0.5μm～5μm之間，流動性為94s，送裝密度為0.692g/cm3，放射性元素U含量為0.05×10-9。通過火焰成球法制備的球形硅微粉可以符合集成電路封裝需求。

3.2 氣相法

氣相法是通過對物質(zhì)的氣態(tài)化轉(zhuǎn)換后，采取化學(xué)反應(yīng)與物理反應(yīng)等方法，最終在冷卻、凝聚后能夠得到納米微粒。為氣相法制備球形硅微粉原理來看，主要是為硅的鹵化物在高溫水解后形成的精細(xì)無定形淀粉材料，具體反應(yīng)過程為：

SiCl4+2H2+02→SiO2+4HCl

在氫氧燃燒環(huán)境下硅的鹵化物能夠?qū)崿F(xiàn)高溫水解反應(yīng)，其溫度需要控制在1500℃左右，通過冷卻、聚集、分離、脫酸、篩選和真空壓縮包裝后可以獲得球形硅微粉。這種方法制備的球形硅微粉在純度上比較高，其粒徑在15nm～35nm之間，比表面積為65m2/g～355m2/g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)也超過了99.9%，但是在有機(jī)物中很難分散，容易為環(huán)境帶來污染。

運用氣相法制備球形硅微粉時，因為其表面有活性羥基，親水性很強(qiáng)，遇到有機(jī)物后很難浸潤與分散，為了解決這個問題，可以減少產(chǎn)品中的Si-OH鍵，這樣也有利于實現(xiàn)球形硅微粉應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大[3]。因為四氯化硅會是一種污染物，因此在今后的研究中要繼續(xù)提升工藝技術(shù)，盡快實現(xiàn)四氯化硅向三氯氫硅的轉(zhuǎn)化。

3.3 沉淀法

在SiO2制備過程中通過應(yīng)用沉淀法時，將選擇水玻璃、酸化劑等原料，同時加入適量的表面活性劑，在整個制備環(huán)節(jié)中應(yīng)該注意對溫度的控制，若是PH值超過8后需要加入穩(wěn)定劑，并在洗滌、干燥及煅燒后形成球形硅微粉[4]。分析制備得到的球形硅微粉來說，其粒徑非常均勻，成本很低，工藝流程簡單，有利于控制，能夠在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行應(yīng)用，不過缺陷是可能發(fā)生團(tuán)聚的問題，具體反應(yīng)過程為：

Na2SiO3+2H+→2H2SiO3+2Na+

H2SiO3→SiO2+H20

在沉淀法制備球形硅微粉時，可以選擇硅酸鈉、氯化銨等原料，先嚴(yán)格控制硅酸鈉濃度、PH值、乙醇和水的體積比，能夠獲得無定型納米SiO2，其粒徑在5-8nm之間，并具備良好的分散性特點。也可以選擇水玻璃、硫酸等原料，通過使用超重力反應(yīng)器獲得球形硅微粉，其比以往的方法優(yōu)勢更加顯著，其優(yōu)點在于反應(yīng)速度快，減少了晶體制備與分段加酸等過程，只需要將濃硫酸添加至旋轉(zhuǎn)床中反應(yīng)即可，不僅工藝非常簡單，也有利于操作，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，也可將四氯化硅、硅酸鈉等當(dāng)成原料，采取聚乙二醇、無水乙醇等制備球形硅微粉。在此過程中要嚴(yán)格控制好硅酸鈉濃度，可以獲得球形的非晶SiO2顆粒，其粒徑平均為150nm，且分布也很均勻。該工藝流程并不復(fù)雜，操作簡單，對設(shè)備要求不高，能夠消除多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展副產(chǎn)物問題，實現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益的提升。

3.4 水熱合成法

在液相制備納米粒子中水熱合成法應(yīng)用較為普遍，一般在150℃～350℃高溫與高氣壓條件下，讓無機(jī)、有機(jī)化合物與水化合，通過強(qiáng)烈對流讓離子、分子、離子團(tuán)等進(jìn)入放有籽晶的生長區(qū)，最終獲得過飽溶液與結(jié)晶。對無機(jī)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥能夠形成超細(xì)、高純的微粒子[5]。運用水熱合成法制備球形硅微粉，省去了一般液相合成法需通過煅燒轉(zhuǎn)換為氧化物的過程，讓硬團(tuán)聚的形成幾率實現(xiàn)了降低。

通過一步水熱法對大規(guī)模SiO2納米薄片的制備，在耐高壓、耐熱玻璃瓶中加熱，可以合成非晶形的SiO2，寬度在300-600nm之間，厚度為幾十納米，長度為12m。也可以選擇Na2SiO3·9H20為原料，其非常廉價，當(dāng)PH值為5時，在水熱法下可以制備SiO2粉體，其粒徑在20nm左右，有著良好單分散性特點。但是受到反應(yīng)釜規(guī)模的局限，目前只能在實驗室中利用水熱法制備球形硅微粉，還需要今后繼續(xù)加大研究力度，確保盡快實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

4 結(jié)語

總之，通過分析各種球形硅微粉制備方法可知，通過物理法制備球形硅微粉，原材料不僅來源廣，價格也不高，但是需要石英有較高質(zhì)量，對生產(chǎn)設(shè)備也有一定要求，如火焰成球法可以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，發(fā)展?jié)摿^大，將獲得快速發(fā)展。而化學(xué)法制備的球形硅微粉不僅保證了粒徑的均勻，同時純度也更高，不過在制備過程中對表面活性劑需求較大，這極大增加了生產(chǎn)成本，且存在的有機(jī)雜質(zhì)清除困難，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，工業(yè)化很難實現(xiàn)。故而在今后的研究中我們要從物理法與化學(xué)法等制備方法入手，不斷改進(jìn)工藝技術(shù)，保證制備的球形硅微粉純度更高，能夠滿足電子封裝產(chǎn)業(yè)要求。