爆炸壓實(shí)/擴(kuò)散燒結(jié)法制備鎢銅梯度材料*

陳 翔,李曉杰,2,繆玉松,閆鴻浩,王小紅

(1.大連理工大學(xué)工程力學(xué)系,遼寧 大連 116024;2.大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

鎢銅材料是由高熔點(diǎn)、高硬度的金屬鎢與高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱的純銅構(gòu)成的。鎢和銅之間無合金相，也不相互固溶，所以鎢銅復(fù)合材料被稱為假合金。鎢銅復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是其在性能上呈現(xiàn)出鎢與銅這兩種金屬的本征物理性能，既具有鎢的高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹特征，又具有銅的高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱性能；因此，該類材料被廣泛應(yīng)用于航天、航空、電子、電力、冶金、機(jī)械、民用器材等行業(yè)[1-3]。在核聚變反應(yīng)裝置中,偏濾器面對等離子一側(cè)的材料要求有很好的耐高溫性能，而另一側(cè)的材料需要優(yōu)良的導(dǎo)熱性能。鎢的熔點(diǎn)很高，適合作為面向等離子體的耐高溫材料, 而銅具有很好的導(dǎo)熱性能，可作為基體材料起到導(dǎo)熱和冷卻的作用，但是鎢與銅的熱膨脹系數(shù)相差較大，在高溫條件下會(huì)在兩種材料的界面處產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力。W-Cu梯度功能材料(functionally graded materials，F(xiàn)GM)能夠有效地解決鎢與銅在高溫下產(chǎn)生熱應(yīng)力的問題，材料的一面由高鎢含量的W-Cu復(fù)合材料(或純W)構(gòu)成，另一面由高銅含量的W-Cu復(fù)合材料(或純Cu)構(gòu)成，中間是成份呈現(xiàn)梯度變化的W-Cu復(fù)合材料，梯度變化的多層結(jié)構(gòu)可以起到緩和熱應(yīng)力的作用。這樣的梯度材料也可在大功率微波器件中作為熱沉使用，還可在大變流器中作為觸頭材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前制備W-Cu FGM的主要方法有等離子放電燒結(jié)法[4]、一步燒結(jié)法[5]、多坯料擠壓法[6]及真空等離子噴涂法[7]等。在本文中提出了一種由爆炸壓實(shí)結(jié)合擴(kuò)散燒結(jié)來制備鎢銅梯度材料的新方法。

爆炸壓實(shí)(explosive compaction),又被稱為爆炸燒結(jié)(explosive sintering)或爆炸固結(jié)(explosive consolidation)，是制備粉末冶金材料的一種方法。該方法是利用炸藥爆轟或高速?zèng)_擊產(chǎn)生的能量，以沖擊波的形式作用于粉末體上，使粉末在瞬態(tài)的高溫高壓下壓實(shí)、燒結(jié)成密實(shí)體的與粉末冶金交緣的爆炸加工方法[8-9]。爆炸粉末壓實(shí)具有燒結(jié)時(shí)間短(10-7～10-9s量級)、作用壓力大(1～100 GPa量級)和避免高溫加熱造成材料晶粒粗化等優(yōu)點(diǎn)，是燒結(jié)固結(jié)亞穩(wěn)合金、超硬合金、陶瓷材料的有效方法之一[10-12]。爆炸加工領(lǐng)域內(nèi)的學(xué)者一直在嘗試使用爆炸的方法在金屬材料表面制備粉末涂層，如：杜長星等[13]用爆炸壓涂法在銅基體表面制備了銅涂層，Tanaka等[14]用該方法在鋁板表面制備金剛石的涂層。但以往的這些粉末爆炸壓涂方法均是采用飛板高速打擊碰撞粉末，使極薄的粉末粘結(jié)在板材表面，不僅能量利用率不合理，而且也限制了基體厚度。本文中則是研究一種將爆炸壓實(shí)和擴(kuò)散燒結(jié)結(jié)合在一起的加工方法，成功地制備出高致密度的鎢銅梯度材料。

1 材料與方法

1.1 爆炸壓實(shí)/擴(kuò)散燒結(jié)法制備鎢銅梯度材料流程

爆炸壓實(shí)/擴(kuò)散燒結(jié)法制備鎢銅梯度材料的流程如圖1所示。第一步是機(jī)械合金化，將鎢粉與銅粉進(jìn)行充分球磨機(jī)械合金化，分別制得50%W-50%Cu，75%W-25%Cu兩種鎢銅合金粉末，百分?jǐn)?shù)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第二步將鎢銅合金粉末預(yù)壓在銅基體上，即將鎢銅合金粉末依次預(yù)壓在銅材的表面，圖中的空心圓代表預(yù)壓后涂層中的孔隙。第三步為還原燒結(jié)，將試件置于氫還原氣氛中進(jìn)行還原預(yù)燒結(jié)，既使粉末層有一定的燒結(jié)強(qiáng)度，又除去了粉末和銅材表面的氧化物，有利于后續(xù)爆炸壓實(shí)的進(jìn)行；圖中的小三角形代表鎢銅層中的燒結(jié)頸。第四步是爆炸壓實(shí)，將還原燒結(jié)后的試樣爆炸壓實(shí)到理論密度附近，圖中的線段代表爆炸壓實(shí)后鎢銅合金層中尚存的微孔隙和微裂紋。第五步，將爆炸壓實(shí)后的試樣進(jìn)行高溫?cái)U(kuò)散燒結(jié)，通過固相原子擴(kuò)散消除粉末層中的微孔隙和微裂紋，得到高致密度高性能的鎢銅梯度材料。

圖1 材料制備流程Fig.1 Illustration of fabrication process

1.2 機(jī)械合金化制備鎢銅合金粉

機(jī)械合金化是指金屬或合金粉末在高能球磨機(jī)中通過粉末顆粒與磨球之間長時(shí)間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，致使粉末顆粒中原子擴(kuò)散，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)[15]。選用粒徑500～800 nm鎢粉與200目的銅粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所用粉末的形貌如圖2所示。

圖2 球磨前粉末掃描電鏡下形貌Fig.2 Scanning electron microscopy images of powders’ microstructure before ball milling

球磨實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行。一組為鎢粉與銅粉等質(zhì)量混合，將混合后的粉末放入球磨機(jī)，在氬氣保護(hù)下以300 r/min球磨48 h，球料比為4∶1。另一組鎢銅質(zhì)量比3∶1，其他條件同上。機(jī)械合金化后對粉末進(jìn)行X射線能譜分析(energy dispersive spectrometer, EDS)，圖3為所制粉末的EDS分析區(qū)域。圖3(a)為所制50%W-50%Cu鎢銅合金粉末的EDS分析區(qū)域，從圖中可以看出球磨之后鎢銅合金顆粒大小分布不均勻，且球磨之后大部分顆粒尺寸大于原料鎢粉和銅粉，這是由于球磨過程中未添加過程控制劑，銅的體積分?jǐn)?shù)又較大，致使在球磨的過程中銅成為粘結(jié)劑，使銅粒與鎢顆粒相互粘結(jié)在一起，造成了鎢銅合金顆粒增大。EDS檢測結(jié)果為：50%W-50%Cu材料W和Cu的質(zhì)量比為48.54∶51.46，原子比為24.58∶75.42；75%W-25%Cu材料W和Cu的質(zhì)量比為85.87∶14.13，原子比為67.75∶32.25。鎢銅合金顆粒中含有鎢銅兩種相，且比例與加入的粉末配比非常接近，說明鎢和銅混合均勻。圖3(b)為75%W-25%Cu鎢銅合金粉末的EDS分析區(qū)域，球磨之后的顆粒尺寸也大于加入的鎢粉與銅粉，對照EDS檢測結(jié)果鎢銅兩相比例與原料配比接近，但沒有50%W-50%Cu鎢銅粉末混合的均勻。

圖3 球磨后粉末EDS分析區(qū)域Fig.3 EDS analysis areas of powders after ball milling

1.3 爆炸壓實(shí)鎢銅合金涂層

1.3.1爆炸壓實(shí)鎢銅合金涂層的理論分析

現(xiàn)有計(jì)算爆炸壓實(shí)所需最小壓力pmin的方法有很多，選用Carroll-Holt模型[16]計(jì)算，具體公式為：

(1)

式中：σs為材料的屈服強(qiáng)度，ρ為爆炸壓實(shí)后塊體的密度，ρ0為材料的理論密度。壓力與被壓實(shí)材料密度之間關(guān)系如表1所示。其中材料的維氏硬度值約為材料3倍屈服強(qiáng)度。

表1 壓力與材料密度之間的關(guān)系Table 1 Relation between pressure and material density

從表1中可以看出材料的維氏硬度對爆炸壓實(shí)來說意義重大。由于50%W-50%Cu鎢銅的維氏硬度小于75%W-25%Cu鎢銅的維氏硬度，所以選取75%W-25%Cu鎢銅的維氏硬度作為該實(shí)驗(yàn)壓實(shí)的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)文獻(xiàn)[17-19]顯示75%W-25%Cu鎢銅的維氏硬度在250～300之間。根據(jù)Carroll-Holt模型粉末要被壓實(shí)到理論密度的99%，所需最小壓力為3 GPa。本實(shí)驗(yàn)選用的炸藥是粉狀A(yù)NFO炸藥，裝藥密度為1.0 g/cm3，爆速約為3 500 m/s，爆壓約為4 GPa。

圖4 爆炸壓實(shí)裝置Fig.4 Explosive compaction device

1.3.2爆炸壓實(shí)鎢銅合金涂層的實(shí)驗(yàn)

將50%W-50%Cu鎢銅合金粉末均勻的布在銅板的表面，在壓力機(jī)上進(jìn)行預(yù)壓，使粉末的密度達(dá)到理論密度的50%～70%；再將75%W-25%Cu均勻的布在預(yù)壓完的50%W-50%Cu鎢銅合金層上，再次進(jìn)行預(yù)壓，使75%W-25%Cu層的粉末密度達(dá)到理論密度的50%～70%。將預(yù)壓完的試件置于氫氣的氛圍中進(jìn)行1 h的還原預(yù)燒結(jié)[20]，從而將合金粉末中的氧化物還原，便于后續(xù)的粉末爆炸壓實(shí)。

爆炸壓實(shí)裝置示意如圖4所示。套管周圍的裝藥厚度為20 mm，頂部裝藥厚度為30 mm，使用雷管從頂部中心起爆。通過爆轟產(chǎn)生的壓力去壓實(shí)鎢銅合金粉末層，使粉末顆粒之間、粉末與銅基體之間緊密的結(jié)合在一起。將爆炸壓實(shí)后的試樣放入真空燒結(jié)爐中在850 ℃下擴(kuò)散燒結(jié)1 h，最終的到高致密度的鎢銅梯度材料。對試樣進(jìn)行編號，最上層的試樣為1號試樣，中間試樣為2號試樣，最底層試樣為3號試樣。

2 爆炸壓實(shí)過程的數(shù)值模擬

選用Autodyn軟件對爆炸壓實(shí)過程進(jìn)行模擬。運(yùn)用二維軸對稱模型，炸藥選用JWL狀態(tài)方程，鎢銅合金粉選用Compaction狀態(tài)方程，銅基底選用Shock狀態(tài)方程，使用流固耦合算法進(jìn)行計(jì)算，鎢銅合金粉末使用拉格朗日網(wǎng)格，其他材料均使用歐拉網(wǎng)格。各觀測點(diǎn)的位置如圖5(a)所示，圖5(b)為爆炸壓實(shí)過程中的應(yīng)力云圖。圖6所示為觀測點(diǎn)的壓力時(shí)程曲線，具體各點(diǎn)最大壓力如表2所示。從表中可以看出75%W-25%Cu層中的最大壓力小于50%W-50%Cu層中的最大壓力，造成這種現(xiàn)象的原因是，沖擊波從75%W-25%Cu層到達(dá)50%W-50%Cu層，75%W-25%Cu層中的孔隙在閉合過程中吸收能量，使得壓力峰值降低。而沖擊波從50%W-50%Cu層到達(dá)銅基體后發(fā)生反射，使得壓力峰值增大。所以75%W-25%Cu層中的最大壓力小于50%W-50%Cu層中的最大壓力。而試樣軸心處的壓力比炸藥的爆壓還要大，這是因?yàn)闆_擊波在軸心處有匯聚，增加了軸心處的壓力。

圖5 爆炸壓實(shí)過程數(shù)值模擬Fig.5 Simulation of explosive compaction process

觀測點(diǎn)p/GPa觀測點(diǎn)p/GPa觀測點(diǎn)p/GPaG11.65G73.31G133.31G23.31G83.31G143.31G33.31G92.97G153.31G45.44G105.44G165.44G55.44G115.44G175.44G64.09G125.44G185.44

圖6 數(shù)值模擬得出的觀測點(diǎn)壓力時(shí)程曲線Fig.6 Simulated pressure-time curves at observation points

3 分析與討論

取爆炸壓實(shí)后的1號試樣進(jìn)行分析。試樣的金相照片如圖7所示，從圖中可以看出試樣的層與層之間結(jié)合緊密，無明顯的裂紋或孔洞存在。宏觀上看50%W-50%Cu層的鎢銅分布均勻，而75%W-25%Cu層出現(xiàn)了銅的局部富集。鎢銅合金層中有少量的微孔隙存在。

圖7 試件的金相照片F(xiàn)ig.7 Metallographic photograph of sample

涂層孔隙度檢測照片如圖8所示，圖中紅色的部分代表孔隙。圖8(a)為50%W-50%Cu層孔隙檢測圖片，孔隙度為0.04%。圖8(b)為75%W-25%Cu層孔隙檢測圖片，孔隙度為0.11%。可以看出涂層致密度非常的高，說明爆炸壓實(shí)起到使鎢銅合金粉末致密化的作用。

制備出樣品的背散射照片如圖9～13所示，圖中明亮的區(qū)域?yàn)殒u，暗的區(qū)域?yàn)殂~。圖9為試樣的整體背散射照片，從圖中可以看出50%W-50%Cu層鎢銅分布較均勻，而75%W-25%Cu層中出現(xiàn)局部的鎢與銅的富集。

圖10所示為75%W-25%Cu層與50%W-50%Cu層交界處背散射照片，從圖中可以看出50%W-50%Cu層中，鎢銅合金顆粒中的銅被擠壓出來，富集在鎢銅合金顆粒的界面處。75%W-25%Cu層中，出現(xiàn)了鎢顆粒的長大，這與圖7中金相照片得出結(jié)果相一致。

圖11所示為75%W-25%Cu層與50%W-50%Cu層交界處局部背散射照片，從圖中可以看出，層與層之間結(jié)合緊密，沒有裂紋與孔隙的存在。交接處的鎢銅顆粒咬合在一起，形成了非平直的交界面，有利于提高層與層之間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖12所示為50%W-50%Cu層與銅結(jié)合界面的背散射照片，50%W-50%Cu層與銅結(jié)合緊密，在界面上沒有裂紋與孔隙的存在，且鎢銅顆粒在巨大的壓力作用下嵌入銅基體中，形成了非平直的交界面。為了得到鎢顆粒長大的原因，添加了對比實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用冷壓結(jié)合燒結(jié)的方法將機(jī)械合金化制備出的75%W-25%Cu鎢銅合金粉制成了鎢銅合金塊體，使用壓力為400 kN，燒結(jié)溫度為1 150 ℃，燒結(jié)時(shí)間為1 h，制備出的樣品背散射照片如圖13所示，從圖中可以看出鎢顆粒并未長大，這說明機(jī)械合金化與燒結(jié)都不是造成鎢顆粒長大的原因。爆炸壓實(shí)過程中金屬顆粒間劇烈的摩擦?xí)诡w粒表面局部的溫度升高，鎢顆粒的長大應(yīng)當(dāng)是發(fā)生在爆炸壓實(shí)的過程中，這表明在爆炸壓實(shí)過程中局部溫度達(dá)到了鎢的再結(jié)晶溫度。而50%W-50%Cu層未出現(xiàn)鎢顆粒長大的原因是，相對于75%W-25%Cu的鎢銅合金顆粒，50%W-50%Cu鎢銅顆粒的硬度較低，在爆炸壓實(shí)過程中局部的溫升與金屬顆粒的硬度是正相關(guān)的。金屬顆粒硬度越大，在顆粒間的接觸點(diǎn)產(chǎn)生的壓力越大，從而導(dǎo)致溫升越大。從圖13中還可以看出用靜壓法制備的材料中有比較大的孔隙度。

圖8 孔隙度檢測照片F(xiàn)ig.8 Images of coatings in porosity test

圖9 樣品整體的背散射圖Fig.9 Backscatter image of the whole sample

圖1 1 不同合金材料交界處微觀背散射照片F(xiàn)ig.11 Microstructure backscatter image of interface between different alloy materials

圖1 2 鎢銅合金層與銅層交界處背散射照片F(xiàn)ig.12 Backscatter image of the interface between tungsten/copper alloy and copper

圖1 3 冷壓結(jié)合燒結(jié)制備出的鎢銅合金材料背散射照片F(xiàn)ig.13 Backscatter image of the cold pressing-sintering tungsten/copper alloy

涂層的EDS檢測區(qū)域如圖14所示。檢測結(jié)果為：50%W-50%Cu材料W和Cu的質(zhì)量比為51.46∶48.54，原子比為24.58∶75.42；75%W-25%Cu材料W和Cu的質(zhì)量比為73.20∶26.80，原子比為48.56∶51.44，從中可見，鎢銅涂層中鎢與銅的含量與加入的鎢粉與銅粉比例基本一致，說明在該工藝下雖然出現(xiàn)了銅的偏析，但在一定的區(qū)域內(nèi)鎢銅分布是均勻的，可以得到最初設(shè)想配比的鎢銅涂層。

圖15為樣品的維氏硬度測試結(jié)果，鎢銅層的維氏硬度在125～341之間，銅基體的維氏硬度為50。可以看出鎢銅梯度層的硬度遠(yuǎn)高于銅基體。其中50%W-50%Cu層的硬度為125～163，75%W-25%Cu層的硬度為326～341。硬度在層與層之間呈現(xiàn)處了梯度變化的趨勢。從中可以看出本實(shí)驗(yàn)制備出75%W-25%Cu層的維氏硬度高于文獻(xiàn)[15-17]中制備的鎢銅復(fù)合材料硬度。按Carroll-Holt模型重新計(jì)算壓實(shí)所需的壓力應(yīng)當(dāng)為3.41 GPa，模擬結(jié)果顯示試樣1中75%W-25%Cu層軸心處的最大壓力為1.65 GPa，但是在試樣軸心處未發(fā)現(xiàn)欠壓實(shí)區(qū)域。造成該現(xiàn)象的原因是本實(shí)驗(yàn)使用的鎢銅顆粒是大銅球中包覆了許多小鎢顆粒，在壓實(shí)的過程中主要依靠銅的塑性變形，而Carroll-Holt模型是針對單一粉末提出的，對于本實(shí)驗(yàn)中使用的鎢銅復(fù)合粉末并不適用，但由于Carroll-Holt模型使用起來很方便，可將其計(jì)算結(jié)果作為參考來選擇炸藥參數(shù)。

圖1 4 涂層的EDS檢測區(qū)域Fig.14 EDS analysis region of coatings

圖1 5 維氏硬度測試結(jié)果Fig.15 Variations of microhardness across the interface

4 結(jié) 論

運(yùn)用爆炸壓實(shí)/擴(kuò)散燒結(jié)法，通過機(jī)械合金化，預(yù)壓、還原預(yù)燒結(jié)，爆炸壓實(shí)，擴(kuò)散燒結(jié)一系列的工藝成功的制備出了高致密度的鎢銅梯度材料。運(yùn)用光學(xué)顯微分析，EDS分析，維氏硬度檢測對得到涂層進(jìn)行了表征，得到了以下結(jié)論：

(1)爆炸壓實(shí)/擴(kuò)散燒結(jié)法可簡單快速制備出多層結(jié)構(gòu)的鎢銅梯度材料。

(2)50%W-50%Cu層中的鎢銅分布比較均勻，銅在鎢銅顆粒的交界面處富集，銅的富集可以提高鎢銅合金顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度。75%W-25%Cu層中的局部區(qū)域出現(xiàn)了鎢與銅的富集，出現(xiàn)這種情況的原因是爆炸壓實(shí)過程中鎢銅顆粒間劇烈的摩擦?xí)诡w粒表面產(chǎn)生局部的溫度升高，局部的溫升造成了鎢顆粒的長大，從而導(dǎo)致鎢與銅的富集。

(3)制備出的梯度材料在維氏硬度檢測結(jié)果上體現(xiàn)出了梯度變化的特點(diǎn)，其中銅基體的硬度為50，50%W-50%Cu層的硬度為125～163，75%W～25%Cu層的硬度為326～341。