微波消解ICP-AES法同時測定飼料中8種重金屬元素

■周利英 戴 璐 倪小波 駱海清 常云芝 李桂景 魏云計

（1.昆山出入境檢驗檢疫局，江蘇昆山215300；2.昆山市計量測試所，江蘇昆山215300；3.淮安出入境檢驗檢疫局，江蘇淮安223001）

飼料質(zhì)量安全關(guān)系著食品安全和環(huán)境安全，與人類的健康和生存密切相關(guān)，而重金屬元素污染是當前飼料中存在的不安全因素之一，動物或人體在常量甚至微量接觸重金屬的條件下就可造成明顯的毒害作用。重金屬元素一旦隨著飼料進入動物體內(nèi)后一般不會發(fā)生分解，而是蓄積在動物的肝臟和腎臟等器官長期殘留，從而引起動物的慢性中毒和急性中毒，進而通過人類食物鏈危害人體健康；同時，飼料中過量的重金屬元素因無法被動物吸收而隨排泄物排入土壤、水體和農(nóng)作物，對環(huán)境和人類的生存造成威脅。目前，飼料相關(guān)標準的樣品前處理方法有酸消解法、干灰化法、回流消解法和高壓密閉消解法等，儀器分析方法有原子熒光光譜法、原子吸收光譜法（火焰法、石墨爐法）和冷原子吸收光譜法等，基本上是單元素一法一標或多法一標，缺乏合理分類、有效整合。若要進行多種元素的測定，需要逐一進行前處理和儀器分析，操作繁瑣費時，效率相對較低，而且使用試劑量大，對環(huán)境存在污染。

近年來，微波消解由于試劑用量小、消解速度快在飼料的元素測定方面已經(jīng)有所應(yīng)用。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法因為靈敏度高、精密度好、動態(tài)范圍寬，能同時對多種元素進行分析而被公認為是有發(fā)展前途的新方法。本工作旨在采用微波消解的前處理方法，結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPAES），對飼料中的砷、鋇、鎘、鉻、汞、鉛、銻、硒8種重金屬元素含量的測定進行研究，以期尋求一種同時測定飼料中多種重金屬元素含量的簡便、快速、有效的方法，為加強飼料產(chǎn)業(yè)監(jiān)管、防范飼料制品引起食品安全事故提供有效技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）：iCAP 6300（美國Thermofisher公司）；微波消解儀：MARS（美國CEM公司）；電子天平：XP204（瑞士Mettle公司）；超純水系統(tǒng)：Milli-Q Integral 5（美國Millipore公司）。

1.2 材料與試劑

砷、鋇、鎘、鉻、汞、鉛、銻、硒標準溶液：1 000 μg/ml（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），硝酸為優(yōu)級純，過氧化氫為分析純，試驗用水為超純水。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

采集具有代表性的飼料樣品，磨碎，過1 mm篩子，混勻備用。稱取0.50 g試樣（精確到0.1 mg），置于消解罐中，加入5.0 ml濃硝酸，3.0 ml過氧化氫，浸泡1 h。預(yù)消解完成后，將消解罐密封，置于微波消解儀中，按設(shè)定的微波消解程序：起始溫度為室溫，升溫時間25 min，終點溫度190℃，保持時間35 min。進行消解。消解完畢，待溫度降至室溫后取出消解罐，打開蓋子，將罐內(nèi)試樣溶液過濾轉(zhuǎn)移至50 ml容量瓶中，并用少量超純水洗滌消解內(nèi)罐和內(nèi)蓋3次，將洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用超純水定容，搖勻待測。同時做試劑空白。

1.3.2 標準溶液配制

汞標準工作溶液的配制：準確吸取1 000 μg/ml的汞標準溶液10.0 ml于100 ml容量瓶，用10%HNO3溶液定容，得到100 μg/ml汞標準儲備液；再依次稀釋得到汞標準工作溶液，濃度依次為0、0.01、0.02、0.1、0.2、0.4、1.0 μg/ml。

多元素標準工作溶液的配制：準確吸取1 000 μg/ml的砷、鋇、鎘、鉻、鉛、銻、硒標準溶液各10.0 ml于100 ml容量瓶，用10%HNO3溶液定容，得到100 μg/ml多元素標準儲備液；再依次稀釋得到多元素標準工作溶液，濃度依次為0、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/ml。

1.3.3 ICP-AES測定

ICP-AES工作條件：功率1.25 kW，等離子氣流量0.5 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，分析泵速50 r/min。各元素的分析譜線：As，189.0 nm；Ba，233.5 nm；Cd，214.4 nm；Cr，267.7 nm；Hg，184.9 nm；Pb，220.3 nm；Sb，206.8 nm；Se，196.0 nm。

采用ICP-AES，按照優(yōu)化后的工作條件，對配制好的標準溶液進行分析，得到各種待測元素的校準曲線，相關(guān)系數(shù)符合要求后，依次測定試劑空白溶液和樣品溶液，計算得到樣品中待測元素的含量、檢出限、精密度和加標回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理條件選取

對樣品的顆粒大小、稱樣質(zhì)量、消解試劑的用量和比例、微波消解程序、消解后是否趕酸、定容體積等各種前處理條件進行了考察。結(jié)果表明：稱樣量為0.50 g，消解試劑用5.0 ml濃硝酸和3.0 ml過氧化氫，預(yù)消解1 h后，按1.3.1中微波消解程序可以使樣品完全消解。值得注意的是，試樣加入消解試劑后必須進行預(yù)消解，以免直接進行微波消解反應(yīng)過于劇烈，從而使產(chǎn)生的氣泡溢出造成樣品重金屬的損失。

2.2 儀器工作條件選取

對RF功率、等離子氣流量、分析泵速等多個參數(shù)進行研究，確定了ICP-AES的最佳工作參數(shù)。從譜庫中選取各元素靈敏線、次靈敏線3～4條，按照儀器工作條件測定重金屬標準工作溶液，根據(jù)元素各譜線的干擾情況及光譜儀具有的同步背景校正功能，綜合分析其強度、干擾情況及穩(wěn)定性，選擇出譜線干擾少而精密度高的分析線，見1.3.3節(jié)。

2.3 標準曲線和檢出限

按照優(yōu)化后的ICP-AES工作條件對配制好的標準工作溶液進行測定，得到標準曲線，按照優(yōu)化后的樣品前處理方法制備試劑空白，平行測定11份試劑空白溶液，以其結(jié)果的3倍標準偏差作為檢出限，結(jié)果見表1。試驗結(jié)果表明：在所測范圍內(nèi)，各元素的質(zhì)量濃度與譜線強度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均≥0.999 4，檢出限在0.001～0.004 μg/ml之間。

表1 各元素的線性參數(shù)及檢出限

2.4 方法精密度

按照優(yōu)化后的試驗方法對某飼料樣品進行精密度試驗，7份樣品的平行試驗結(jié)果見表2。試驗結(jié)果表明：樣品中各元素的相對標準偏差（RSD，n=7）在1.91%～4.66%之間，均小于5%，結(jié)果滿意。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.5 方法回收率

按照優(yōu)化后的試驗方法對某飼料樣品進行兩個梯度質(zhì)量濃度的加標回收試驗，試驗結(jié)果見表3。試驗結(jié)果表明：樣品中各元素的加標回收率在89.3%～103%之間，說明結(jié)果的準確度較高。

2.6 樣品分析

按照優(yōu)化后的試驗方法，對20種飼料樣品進行重金屬元素含量的測定，得到的平均測定結(jié)果見表4。從表4可以看出，幾乎所有飼料都含有的重金屬元素是Ba、Cr和Pb，部分飼料含有的是As、Cd和Se，幾乎不含的是Hg和Sb。在這些飼料中，雛雞飼料的重金屬含量最大，其中Pb達到41.10 mg/kg，Cr達到12.75 mg/kg，而烏龜飼料的As含量也有3.12 mg/kg，說明這兩個樣品受重金屬污染嚴重。

表3 回收率試驗結(jié)果

表4 樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

本試驗采用微波消解ICP-AES法，建立了飼料中8種重金屬元素含量同時測定的方法；方法檢出限為0.001～0.004 μg/ml，相對標準偏差為1.91%～4.66%，加標回收率為89.3%～103%，符合分析方法的準確度和精密度要求。從試驗結(jié)果來看，幾乎所有飼料都含有的重金屬元素是Ba、Cr和Pb，部分飼料含有的是As、Cd和Se，很少有飼料含有Hg和Sb。該方法使用試劑量少，檢出限低、靈敏度高、準確性好，快速有效，易于推廣。

（參考文獻刊略，需者可函索yingzi5271@sina.com）