Eu2O3摻雜天然方柱石藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光特性

程 靜，楊志杰，何久洋＊，艾爾肯·斯地克

（1.新疆師范大學(xué) 預(yù)科教育學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830013；2.新疆師范大學(xué) 新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室 新型光源與微納米光學(xué)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830054）

發(fā)光材料研究日新月異，各國(guó)都非常重視新型發(fā)光材料的研制開(kāi)發(fā)，特別是追求工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)節(jié)約而且環(huán)保的材料［1，2］。而傳統(tǒng)的LED所用發(fā)光材料，往往需要大量的化學(xué)材料經(jīng)過(guò)繁雜的工藝合成。另一方面，現(xiàn)在很多熒光粉缺乏穩(wěn)定性和環(huán)保性。人們發(fā)現(xiàn)硅酸鹽作為基質(zhì)的發(fā)光材料往往有著寬激發(fā)譜和發(fā)射光譜的特點(diǎn)，最主要是有著穩(wěn)定、環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，符合現(xiàn)在發(fā)光材料市場(chǎng)，特別是白光LED熒光粉市場(chǎng)的條件。也許是大自然的饋贈(zèng)，天然硅酸鹽發(fā)光礦物有著特別的發(fā)光性質(zhì)。根據(jù)天然發(fā)光礦物的基質(zhì)，直接摻入激活劑制備發(fā)光材料具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低和環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，有很好的市場(chǎng)前景。艾爾肯·斯地克等人曾在新疆庫(kù)爾勒發(fā)現(xiàn)一種天然方柱石，能發(fā)出明亮的黃光，經(jīng)過(guò)高溫下簡(jiǎn)單熱處理30分鐘，黃色發(fā)光的強(qiáng)度增大117倍，其亮度及色度對(duì)比于現(xiàn)市場(chǎng)使用的最優(yōu)質(zhì)的黃色熒光粉也毫不遜色［3］。天然方柱石礦物在化學(xué)組成上屬于Na4［AlSi3O8］3（Cl，OH）-Ca4［Al2SiO8］3（CO3，SO4）系列，屬于四方晶系晶體。方柱石含量較大，分布廣泛，常見(jiàn)于各種氣成熱液巖或矽卡巖石中，一般呈灰色、淺黃綠色、灰綠色、灰黃色等，也有海藍(lán)色、淡紫色、玫瑰紫色、粉紫色等，在紫外光等下能發(fā)出不同的熒光或磷光。艾爾肯等人發(fā)現(xiàn)這類硅酸鹽是極好的基質(zhì)材料，對(duì)天然的方鈉石礦物直接摻雜Eu、Ce和Tb等稀土元素或Mn、Cu等過(guò)渡金屬元素合成了高效率三基色發(fā)光材料［4-6］。

根據(jù)天然發(fā)光礦物的基質(zhì)，直接摻入激活劑制備發(fā)光材料具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低和環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)天然方柱石的特點(diǎn)，以天然方柱石為基質(zhì)，合成發(fā)光材料是可行的。有不少研究者也做了一些類似的研究：比如金帥等人直接根據(jù)Baghdadite礦物的Ca3（Zr，Ti）Si2O9基質(zhì)，摻雜稀土離子Sm3+、Eu3+及Dy3+制成Ca3（Zr，Ti）Si2O9：Sm3+，Eu3+，Dy3+白光發(fā)射發(fā)光材料［7］。M.Czaja等人把稀土離子Sm3+、Pr3+和Eu3+摻雜于磷灰石、天然礦物螢石、白鎢礦制成一系列發(fā)光材料并研究了其發(fā)光性質(zhì)［8］。因此，本研究以天然方柱石為基質(zhì)，采用高溫固相法制備了稀土離子Eu摻雜天然方柱石的發(fā)光材料，并測(cè)量了其發(fā)射激發(fā)譜，研究了余輝曲線。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法。

材料：純度99.99%Eu2O3粉末（購(gòu)置阿拉?。?、天然方柱石（采于阿勒泰）。

工具：瑪瑙研缽、酒精、脫脂棉、GSL-1700X真空管式。

步驟：首先選取部分天然方柱石清洗干凈，放在瑪瑙研缽里研磨成粉末狀態(tài)，然后稱取合適的Eu2O3粉末與研磨好的天然方柱石粉末充分混合。將混合物充分研磨后裝入剛玉坩堝置于GSL-1700X真空管式爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中充入弱還原氣氛（H2∶N2=5∶95），燒結(jié)溫度為1000℃，燒結(jié)時(shí)間為4h。燒結(jié)結(jié)束待真空管式爐自然冷卻至室溫，取出燒結(jié)的樣品再放入瑪瑙研缽里充分研磨即得白色的方柱石摻雜Eu熒光粉末樣品。室溫下把得到的粉末樣品放置在紫外光下照射，可以觀察到樣品發(fā)出非常明亮的藍(lán)色熒光，關(guān)閉紫外燈后，藍(lán)色發(fā)光還持續(xù)一段時(shí)間，表明具有長(zhǎng)余輝性。

1.2 樣品的性能及表征

用英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的2000型電子探針掃描電鏡能譜儀通過(guò)電子探針微量分析（EPMA）測(cè)量了天然方柱石化學(xué)成分。用島津XRD-6100型粉末衍射系統(tǒng)測(cè)試了衍射圖案并將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析并與標(biāo)準(zhǔn)方柱石卡片31-1279、方柱石卡片2-405進(jìn)行比較。采用英國(guó)愛(ài)丁堡公司的FL920全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（英國(guó)EDINBURGH INSTRUMENTS）對(duì)樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜進(jìn)行測(cè)量。FL920全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀用450W的氙燈（Ushio UXL-500D）作為PL光譜的激發(fā)光源，光譜范圍為200 nm至900 nm。在測(cè)試發(fā)射光譜時(shí)用250 nm、360 nm、500 nm和610 nm等濾光片，置于觀測(cè)光柵入口處消除激發(fā)光源的雜散光。樣品的色坐標(biāo)采用杭州遠(yuǎn)方的EX-1000型熒光粉激發(fā)光譜熱猝滅激發(fā)系統(tǒng)分析儀測(cè)量。樣品的余輝時(shí)間用杭州浙大三色儀器有限公司的PR-305長(zhǎng)余輝熒光粉測(cè)試儀測(cè)試。（所有數(shù)據(jù)均在室溫下測(cè)量得到）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品成分和結(jié)構(gòu)表征

表1 EPMA所測(cè)量的天然方柱石的化學(xué)成分

圖1 天然方柱石及不同溶度摻雜方柱石Na4Ca4Al6Si9O24：xEu2+的XRD圖譜

方柱石是典型硅酸鹽，方柱石在化學(xué)組成上屬于Na4［AlSi3O8］3（Cl，OH）-Ca4［Al2SiO8］3（CO3，SO4）完全類質(zhì)同象系列，用電子探針微量分析（EPMA）測(cè)量天然方柱石樣品的化學(xué)成分（如表1）。從表1中可看出，樣品主要含有Si、Al、Ca、Na、Cl和O，還有部分S及稀土元素Ce。對(duì)天然方柱石及其摻雜方柱石樣品進(jìn)行了XRD檢測(cè)（如圖1），并與標(biāo)準(zhǔn)鈉柱石卡片31-1279、鈣柱石卡片2-405進(jìn)行對(duì)比（圖1-a），發(fā)現(xiàn)天然方柱石的主要成分可由以下公式表示［3］：

這表明，樣品是由一定比例的鈉柱石和一定比例的鈣柱石組成的（根據(jù)EPMA所測(cè)量的數(shù)據(jù)推測(cè)出樣品中鈣柱石和鈉柱石比約為3∶7）。當(dāng)然，天然方柱石不可避免地會(huì)出現(xiàn)其他雜質(zhì)，比如，S、Fe、Ce等元素或其他化合物，但由于極其的微少，并不影響方柱石的晶體結(jié)構(gòu)，在XRD中也并未檢測(cè)出來(lái)。不同離子其半徑不一樣，若兩個(gè)離子半徑相近，就更容易進(jìn)行取代。比如，方柱石中的Na+的離子半徑為0.102 nm，Ca2+的離子半徑為0.1 nm，而Eu2+的半徑為0.12 nm，這為摻入稀土Eu離子提供絕佳晶格位置。因此在合成過(guò)程中Eu2+很可能取代方柱石中Na+或Ca2+的晶格位置，形成發(fā)光中心，在部分文獻(xiàn)中指出，由于Eu2+的半徑大于Na+和Ca2+的半徑，可能會(huì)導(dǎo)致晶格輕微畸變。但文章通過(guò)XRD發(fā)現(xiàn)無(wú)論摻雜或未摻雜，樣品圖譜沒(méi)有變化，表明稀土元素可能摻入樣品中也沒(méi)形成明顯的晶格畸變。

圖2 Na4Ca4Al6Si9O24：Eu2+（1.5wt%）的激發(fā)光譜（左）和發(fā)射光譜（右）

圖3 Na4Ca4Al6Si9O24：xwt%Eu2+的發(fā)射光譜（右）和激發(fā)光譜（左）（a）x=0.5，（b）x=1，（c）x=1.5，（d）x=3

2.2 樣品發(fā)光性能

圖2 左邊是監(jiān)測(cè)峰值為440 nm發(fā)光得到的激發(fā)光譜，右邊是樣品在365 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖中可明顯地看出，激發(fā)光譜由兩個(gè)波峰分別在269 nm，365 nm左右的強(qiáng)激發(fā)峰組成。其中365 nm左右的激發(fā)峰激發(fā)效率最高，這對(duì)應(yīng)于Eu2+的f-d躍遷；269 nm左右的激發(fā)峰，在摻入其它雜質(zhì)（如Mn、Dy等）的樣品中也能觀測(cè)到（文章未給出），因此，推斷其屬于方柱石基質(zhì)的吸收。樣品發(fā)射峰是較強(qiáng)、半寬高也較大的譜帶，這是典型的屬于Eu2+的4f65d→4f7躍遷［9］，由于f-d是屬于躍遷允許的，因此有光譜寬、強(qiáng)度強(qiáng)的特點(diǎn)。在晶體中，稀土離子的發(fā)光受晶體場(chǎng)的影響，所以在不同的報(bào)道中，其波峰位置有區(qū)別。文章中樣品其波峰位于440 nm處，這是典型的藍(lán)光所在位置。文章測(cè)試了其色坐標(biāo)（如表2），色坐標(biāo)在（0.1524，0.0449）處，表明文章中樣品可作為藍(lán)色熒光粉應(yīng)用。

表2 Na4Ca4Al6Si9O24：xEu2+的色坐標(biāo)

圖3是為了尋找樣品最佳發(fā)光強(qiáng)度的濃度，測(cè)量得到的不同質(zhì)比濃度Eu2+離子時(shí)的樣品發(fā)射光譜（圖3右）和激發(fā)光譜（圖3左）。從該圖可看出，隨著Eu2+離子摻雜濃度的提高，發(fā)光強(qiáng)度逐步增強(qiáng)，最高強(qiáng)度時(shí)對(duì)應(yīng)的Eu2+離子摻雜質(zhì)比濃度為x=1.5。隨后，當(dāng)x=3時(shí)樣品濃度猝滅發(fā)生，樣品的發(fā)射光強(qiáng)度開(kāi)始下降，值得注意的是x=3時(shí)的樣品在598 nm、610 nm處有一些半峰較窄強(qiáng)度也較弱的發(fā)光峰，這是由于Eu3+離子的f-f躍遷引起的［9］，這表明當(dāng)摻入的Eu離子較多時(shí)，部分Eu2+離子會(huì)轉(zhuǎn)化成Eu3+離子，或者說(shuō)Eu元素不能完全以Eu2+離子的形式存在。從圖3中也可以看出，當(dāng)隨著樣品摻雜濃度的增加，樣品摻雜x=0.5時(shí)樣品發(fā)光峰位于443 nm處，而當(dāng)x=3時(shí)樣品發(fā)光峰移至438 nm處，樣品的發(fā)射峰發(fā)生了藍(lán)移。如表2所示，其色坐標(biāo)也由（0.1607，0.0532）藍(lán)移至（0.1501，0.0438）。而監(jiān)測(cè)各個(gè)樣品最高發(fā)光峰得到的激發(fā)光譜中，269 nm左右的激發(fā)峰無(wú)論強(qiáng)度和位置幾乎沒(méi)有變化，這進(jìn)一步表明其來(lái)自基質(zhì)的吸收。另一個(gè)激發(fā)峰特性和發(fā)射譜類似，除了強(qiáng)度變化外，位置也略有藍(lán)移。發(fā)射譜和激發(fā)譜的藍(lán)移，主要是由于摻雜濃度的增加，使電子云擴(kuò)大效應(yīng)增加，從而導(dǎo)致Eu2+離子發(fā)射峰產(chǎn)生藍(lán)移。當(dāng)然，如前文所描述，稀土離子發(fā)光受周?chē)h(huán)境所影響，因此Eu2+離子周?chē)呐湮画h(huán)境以及所處的點(diǎn)陣對(duì)稱性所引起的晶場(chǎng)劈裂對(duì)Eu2+離子發(fā)射峰的位置也有顯著影響［10］。

圖4 Na4Ca4Al6Si9O24：xwt%Eu2+熒光粉的余輝衰減曲線

樣品在紫外燈（λ=365 nm）照射下可發(fā)現(xiàn)其呈明亮的藍(lán)色熒光，關(guān)掉紫外燈后，其藍(lán)色熒光仍能持續(xù)一段時(shí)間，表現(xiàn)了較強(qiáng)的長(zhǎng)余輝性。對(duì)此，文章測(cè)量了其長(zhǎng)余輝時(shí)間。余輝測(cè)試用PR-305長(zhǎng)余輝熒光粉測(cè)試儀測(cè)試，文章設(shè)定樣品在365 nm的波長(zhǎng)下激發(fā)1 min，然后關(guān)掉光源后對(duì)樣品進(jìn)行余輝光譜的采集。測(cè)試范圍是從關(guān)掉光源到人眼在完全黑暗下所能觀測(cè)到的最低強(qiáng)度0.32 mcd/m2之間的時(shí)間。圖4是方柱石分別摻雜Eu2+離子比重0.5%、1.5%和3%的余輝曲線，三個(gè)樣品的余輝時(shí)間分別為6.4 min、7.2 min和6.19 min，摻雜比重為1.5%的樣品余輝時(shí)間最長(zhǎng)，3%樣品余輝時(shí)間最短，與樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度也吻合，再次證明了比重為1.5%的稀土摻雜最為合適。值得強(qiáng)調(diào)的是樣品在非紫外的日光燈下也能呈現(xiàn)長(zhǎng)余輝性，這從樣品的激發(fā)光譜的范圍中可以看出，其激發(fā)范圍延續(xù)到420 nm左右，主要分布在近紫外區(qū)和紫光區(qū)，表明其激發(fā)形式為紫外激發(fā)和可見(jiàn)光致激發(fā)。自然光中包含著近紫外光和紫光，這表明樣品不需要特殊光源激發(fā)產(chǎn)生長(zhǎng)余輝，另外樣品屬于硅酸鹽熒光粉，具有很強(qiáng)的物理、化學(xué)穩(wěn)定性。因此，本研究合成的這種新型長(zhǎng)余輝材料可以用于公路路標(biāo)等特殊處所。

3 結(jié)論

采用高溫固相法在1000攝氏度弱還原氣氛下制備了Eu2+摻雜天然方柱石光致發(fā)光粉末。通過(guò)X射線衍射表明Eu2+離子能有效摻入方柱石中。通過(guò)PL光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)Na4Ca4Al6Si9O24：xEu2+熒光粉發(fā)出440 nm附近寬帶譜的明亮藍(lán)光，與商用藍(lán)光LED芯片發(fā)射波段（440-480 nm）范圍相吻合，說(shuō)明樣品能作為一種白光LED用藍(lán)粉候選材料。另外樣品表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)余輝性能，余輝時(shí)間在6 min以上，表明本研究合成的樣品也是一種很有應(yīng)用潛力的長(zhǎng)余輝材料。另外，本研究通過(guò)摻雜天然方柱石得到一種新型藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，為開(kāi)發(fā)新型功能熒光材料提供一種新的視角。